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1、油气田中的硫酸盐还原菌,宋文文 常守文,油气工程研究院,汇 报 提 纲,一、前言二、SRB的生存条件三、SRB对系统的危害四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,一、前言,油田化学是研究油气田钻井、采油和油气集输过程中化学问题的科学。,油田化学,钻井化学,采油化学,集输化学,集输化学主要研究的是各种集输管道、容器的腐蚀与防护、乳化原油的破乳与起泡原油的消泡、原油的降粘与减阻输送、天然气处理与油田污水处理。,一、前言,化学是解决油气田钻、采、输过程中存在的影响油气田开发效益和安全运行等诸多问题的重要手段之一。,各门基础化学（无机化学、有机化学、物理化学、腐蚀电化学、表面化学、胶体化学、分析化学、
2、结构化学、量子化学等基础的或专门的化学知识），是油田化学的基础或深入研究解决某些具体问题的工具。,油气田的污水处理，是油田化学中的油气田集输化学这一部分的重要研究内容之一。所谓污水，是指从油气井产出液中脱出的水，统称油气田污水，简称污水。,一、前言,污水中含有固体悬浮物、原油，并伴有腐蚀、结垢和细菌滋生、繁殖等常见问题，为了解决这些问题，必须要对污水进行有针对性的处理。,污水处理,除油,除氧,缓蚀,除固体悬浮物,防垢,杀菌,除油剂,除氧剂,缓蚀剂,絮凝剂,防垢剂,杀菌剂,所谓“油田采出水处理”，是指向油田采出水中加入某一种或几种化学药剂，从而改变采出水某一项或几项水质指标的技术措施的实施。,一
3、、前言,硫酸盐还原菌SRB,铁细菌FB,腐生菌TGB,污水中主要细菌,厌氧菌是指在无氧环境中比在有氧条件下生长好的细菌；这类细菌缺乏完整的代谢酶体系，其能量代谢以无氧发酵的方式进行。,汇 报 提 纲,一、前言二、SRB的生存条件三、SRB对系统的危害四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,二、SRB的生存条件,SRB是指具有能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化，以及能把元素还原成H2S的生理特性细菌的统称。,SRB生理学,SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌。广泛存在于缺氧的土壤（地下）、海水（泥）、河水（泥）、油气井及集输系统中、油气田水处理系统中及工业循环冷却水系统中。,SRB定义,
4、二、SRB的生存条件,SRB生理学,1891,第一次从埋地钢材的腐蚀产物中分离出SRB,1895,Beijerinck首次发现SRB,1903,Delden发表了关于海水中耐盐菌种的指导,1925,Elien发现了一种嗜热的SRB,1930,Baars发表了系统 SRB的论文,70年代以前,确认的SRB只有脱硫弧菌、脱硫肠状菌和脱硫单胞菌,1984,Niddel和Pfenning提出了SRB的属检索表,2000,对SRB进行了系统分类，将SRB的12个属分为四类,SRB研究历程,二、SRB的生存条件,SRB生理学,SRB分类,革兰氏阴性嗜温SRB,革兰氏阳性产孢子SRB,嗜热SRB,嗜热的古S
5、RB,SRB经典的分类方法,一是SRB的结构性状 二是SRB的生化和营养特征 三是根据工程需要而建立的分类,二、SRB的生存条件,SRB生理学,SRB结构性状,如形状、大小、特征、运动形式，静止阶段的性质，革兰氏染色反应以及宏观生长外貌等。,生化和营养特征,依据对一些化合物的利用和作用（通常是碳水化合物），以及形成的最终产物分类。,根据工程需要建立的分类,依据SRB对底物利用的不同而分为三类：氧化氢的SRB定为HSRB，氧化乙酸的SRB定为ASRB，氧化高级脂肪酸的SRB定为FASRB。根据SRB最适宜生长的环境温度分为常温型SRB、嗜热SRB、中温SRB等。,二、SRB的生存条件,SRB生理
6、学,SRB是一种厌氧的革兰氏阴性菌；单细胞、无色、无芽孢，以单根鞭毛运动。它以污水中的有机物作为碳源，其细胞内含有氢化酶，这种酶将硫酸盐还原为H2S（代谢产物），从还原反应中获取生存的能量，进行滋生、繁衍。,SRB是严格厌氧菌，并发现有些菌种在无硫酸盐存在时，仍能通过发酵获得能量而生长，但所有的SRB都不能以氧作为电子受体，一般来说，氧抑制其生长。,二、SRB的生存条件,SRB生理学,SRB的分解代谢过程,代谢分解,电子传递,氧化,二、SRB的生存条件,SRB生理学,从上述过程可以看出，有机物不仅是SRB的碳源，也是SRB的能源，硫酸盐中氧化态的硫元素，仅作为最终电子接受体起作用。还可以看出，
7、在SO42-中，+6价的硫元素在通常情况下是很稳定的，但是，正是由于SRB的存在及其作用，才使得处于稳定状态的S6+被还原为S2-。没有SRB的存在与作用，硫酸根SO42-中的+6价的硫是不会被还原为-2价的硫离子的。硫元素由+6价变为-2价的本质在于它获得了8个电子；这一价态的变化，是由于SRB存在及其代谢过程完成的。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,SRB生存与作用,影响,pH值,氯化钠,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（1）pH值,pH值影响SRB生存与生长的原因在于影响氢离子与细胞膜中酶的相互作用，同时也影响细胞壁上酶的活性。,相关研究观点,
8、pH值在6.487.43之间时，SRB 还原效果较好；当pH值为6.6时，硫酸盐还原率最大；过低的pH值条件下，SRB难以生长和进行硫酸盐还原；SRB生存和生长最适宜的pH值一般在中性范围。当pH值为7.17.6时，SRB的生长最为良好，油田污水的pH值一般在7.39.5之间，适合于SRB的生长。在pH为5.59.0之间，SRB都能生长滋生，pH等于7.5是比较合适的条件。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（1）pH值,相关研究观点,吴楚施进行过SRB环境适应性实验研究，实验结果表明，SRB最适宜的pH值为7.5，而在pH5.5时及pH8时，H2S的测定值为零，说明在这样
9、的pH值条件下，SRB不能生存与生长。（实验中是以SRB代谢产物H2S做为最终评价指标的，而H2S属于酸性气体，溶于水，降低了培养基的pH值，影响测量结果；另一方面，H2S可能与培养基中的组分发生化学反应而影响了测量结果。）,普遍观点：SRB适宜生长的pH范围为5.59.0，最适宜的范围为7.07.5。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（2）温度,温度直接影响SRB的代谢活性和生长速度，温度过高或过低都会影响SRB的生长速度和代谢活动；SRB可分为中温型和高温型两种。,相关研究观点,一般认为，中温型SRB一般适宜在3050环境条件中生长；高温型SRB一般适宜在5560环境
10、中生长。有研究表明，中温型SRB最适宜的温度为2838，其上限温度为45。有人从5到52分为九个温度范围测定SRB的代谢速率，发现在38时代谢速率最大。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,相关研究观点,也有人在20到38范围内进行实验，发现中温型SRB的最大生长率出现在30.5，温度超过38时，SRB的生长受到抑制。有人从油田水和地热环境中分离到的嗜热SRB的最佳生长温度范围为5470，最适宜的生长温度范围为5685。,温度对于SRB的代谢速率有直接影响，至于最适宜的生长温度范围，因工况不同，试验方法的不同而有所差异。,（2）温度,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用
11、的环境条件,（3）溶解氧,SRB属于厌氧微生物，缺乏把电子传递给分子氧的终端细胞色素，在进行电子传递时不能以分子氧作为电子受体，而是夺取硫酸盐中硫酸根中的氧来氧化有机物。,相关研究观点,一定浓度的溶解氧对SRB菌体具有毒害作用，这种毒害作用可能由于SRB中的氢化酶等关键酶类会在氧存在时失去活性。SRB的生命活动及其代谢产物也会在一定程度上抑制溶解氧的还原反应。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（3）溶解氧,相关研究观点,对油田注水井中分离出来的SRB生长特性进行了研究，发现SRB可耐受4.5mg/L的溶解氧；并认为，短时曝氧法难以杀灭水中的SRB。,曝氧法杀灭SRB的同时
12、，会导致污水中氧含量的增加，并将由此引起管线、罐的内壁腐蚀加剧，故不宜采用。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（4）宏观环境与局部环境的差异,在油田污水系统中，有些水罐是与大气相通的，水罐中的水面是与氧相接触的，氧会溶解在水中。氧在污水中的溶解，一方面会加剧以氧为去极化剂的电化学腐蚀，对管线、设备造成破坏；另一方面，氧含量的增加不利于SRB的代谢活动的进行。但是我们不能就此得出在这种情况下SRB的代谢活动就会受到显著抑制的结论。因为这里涉及到宏观环境与局部环境差异问题。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（4）宏观环境与局部环境的差异,水罐中与氧接触的
13、水面，氧含量高，由于浓度梯度的作用，溶解氧向罐的中部、中下部的水相扩散，使处于这两部分的水相中的氧含量增加。但处于罐底部的水，由于有粘泥、污泥、死亡的菌落的积聚，使得罐底部缺氧或无氧。也就是说，尽管罐顶是与大气相通的，罐的底部依旧是处于缺氧或无氧状态，在罐底这一局部环境，仍然是有利于SRB生存与滋生的环境。这也是不宜采取曝氧法杀灭SRB的原因之一。,SY/T5329-2012碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法中关于水质分析的取样过程引入的分析结果的误差问题。,二、SRB的生存条件,影响SRB生存与作用的环境条件,（5）氯化钠,氯化钠是通过水的渗透压对SRB生长产生影响的。当氯化钠含量小于0.81
14、%时，SRB能正常生长；当氯化钠在0.9722.28%时，SRB只能在水下沉积相的局部环境中生长；当含盐量大于2.45%时，SRB不能正常生长。某油田进入稳定开发期后，油井含水达到45%，集输污水含盐量在0.50.8%，在此浓度下，水的渗透压对SRB的生长没有影响，在注水泵出口，污水中的SRB达到1012个/mL，集输管线出现严重腐蚀。但在某油田原始地层水中，氯化钠最高可到9.5%，在井口SRB为0个/mL，表明在集输过程中，随着氯化钠浓度的降低，SRB生长迅速。,汇 报 提 纲,一、前言二、SRB的生存条件三、SRB对系统的危害四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,三、SRB对系统的危害,
15、油气田污水系统的共性问题和突出问题在于内壁的腐蚀和结垢。,SRB对于集输系统和污水系统的危害主要体现在由SRB代谢活动、菌落的繁衍与死亡带来的腐蚀问题，腐蚀产物沉淀与死亡菌落引起的集输管线输送截面减小或堵塞问题，以及SRB腐蚀产物清除过程中极易引起的安全问题等三个方面。,SRB引起的腐蚀形式上属于微生物腐蚀，本质上属于电化学腐蚀。,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,获得电子的反应,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,如果阳极反应不能进行，那么阴极反应同样不能进行，反之亦然；没有失电子的，就没有得电子的。,既使金属有明显的失电子倾向（或可能），但没有
16、能得电子的物质，或有得电子的物质，但由于存在某些“障碍”条件，使得那些本来可以从金属本身获得电子的那些物质，不能从金属本身获得电子，或使获得电子的反应变得困，反应速度（腐蚀速度）显著降低，于是取得了金属的防腐效果。,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,耐腐蚀材料,常用防腐措施,涂层,阴极保护,缓蚀剂（杀菌剂）,表面处理,合理的工艺设计,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,阳极反应速度和阴极反应速度总是相等的，并且都等于腐蚀速度。,如果进行阳极反应的面积小，进行阴极反应的面积大，那么在进行阳极反应的面积上，就会出现明显的甚至严重的局部腐蚀，因为阳极反应
17、集中在较小的面积上，而阴极反应分散在较大的面积上。,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,氧腐蚀,油田常见的腐蚀类型,CO2腐蚀,H2S腐蚀,SRB腐蚀,CO2+H2S腐蚀,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,氧腐蚀时的阴极反应,这种腐蚀中的阴极反应多发生在埋地集输管线的外壁，含氧的注水管线内部，储水罐内壁，污水泵体内，原油储罐底部的内壁与外壁，架空管线和罐体的外壁等处。,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,CO2腐蚀时的阴极反应,CO2本身是稳定的，是不会再去获得电子的，CO2本身不能再进行阴极反应了。但CO2溶于水后形成了碳酸
18、，碳酸在水溶液中电离出氢离子和碳酸根离子，电离出的H+获得了电子。,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,H2S腐蚀时的阴极反应,H2S本身是稳定的，它本身已不具备获得电子的能力，不能再进行阴极反应了。但H2S溶于水后形成了硫氢酸，硫氢酸在水溶液中电离出氢离子和硫根离子，是电离出的H+获得了电子。,腐蚀电化学的基本知识与SRB腐蚀,三、SRB对系统的危害,从去极化剂方面来分，塔里木油田腐蚀可以分为两类：一类是以氧做为去极化剂的腐蚀，另一类是以H+作为去极化剂的腐蚀；后者是由CO2和/或H2S溶于水产生了H+所引起的腐蚀。CO2和/或H2S腐蚀的本质是H+的去极化反应，而不是
19、CO2和/或H2S分子造成的腐蚀。CO2和/或H2S腐蚀行为的差异是由各自的腐蚀产物膜FeCO3和/或FeS的性能差异决定的。,没有水的存在，O2只能引起化学腐蚀，而不会引起电化学腐蚀。没有水的存在，CO2和/或H2S不会引起腐蚀。所以，水的存在状态，存在位置对腐蚀影响显著。各种腐蚀挂片，腐蚀测厚，腐蚀探针的设置位置，必须与积存水部位高度一致，否则会导致数据失真。,SRB导致的腐蚀,三、SRB对系统的危害,SO42-离子是污水处理系统和注水中常见的阴离子，在一般条件下，SO42-是很稳定的，这个酸根离子已不具备获得电子的能力。,如果水介质中存在SRB，且温度和pH值等环境因素适宜，SRB的代谢
20、活动可促使如下的阴极反应发生。,由于SRB的代谢活动使得本来稳定的，不能起去极化剂的SO42-，起了去极化剂（SO42-中的S元素）的作用。,阴极反应,总反应,SRB对系统的危害,三、SRB对系统的危害,SRB腐蚀将引起系统中管线、储罐壁厚的减小，特别是菌落团底部贫氧，构成供氧差异腐蚀电池，在贫氧区形成阳极区，导致在阳极区发生局部腐蚀、穿孔漏泄，影响正常生产。,SRB对系统的危害,三、SRB对系统的危害,SRB腐蚀产物FeS与砂、土一起形成粘泥，沉淀在管线底部，减小管道的有效截面积；特别是，有结垢层存在时，易造成管道堵塞。沉积在水罐底部的SRB菌落与泥、砂一起，极易在罐底板内壁形成供氧差异腐蚀
21、电池中的阳极区，导致局部腐蚀。,SRB对系统的危害,三、SRB对系统的危害,造成安全事故。SRB的腐蚀产物FeS是深棕色或黑色固体，难溶于水。检修清罐时和集输管线清管时清除的污泥中，含有大量的FeS和油污及水往往呈稀糊状。FeS在潮湿的环境中易发生氧化，放出大量的热量。由于局部温度升高，加速了周围FeS的氧化，形成连锁反应。黑泥中含有油，油类在FeS氧化时放出热量的作用下会迅速燃烧，放出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾、爆炸事故。,汇 报 提 纲,一、前言二、SRB的生存条件三、SRB对系统的危害四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及
22、分析方法,改变环境温度,改变环境pH值,改变环境中氧的存在与方式,添加具有特定功能的化学药剂,抑制SRB生存与繁衍,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,改变环境温度,从中温型和高温型SRB的适宜生长温度分析，如果将水系统的温度降至30以下，或升至60以上，便可以显著地改变SRB生长的温度环境条件，从而抑制SRB的生存与生长及控制其危害。但对水系统而言，改变温度耗能大、成本高，虽然原理上可行，但从技术经济层面考虑并不可行，故不是常用的措施。,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,改变环境pH值,从SRB最适宜的pH值范围分析，将水体pH值
23、调至5.5以下，或8.5以上，可对SRB的生长滋生带来抑制，从而减小SRB的危害。但pH值调至5.5以下或更低时，可带来加重水系统的腐蚀问题。将pH值调至8.5以上时，既可以抑制SRB的生长，控制其危害，又可以降低钢质管线、储罐的腐蚀速率。,通过改变pH值控制SRB危害，尚未成为常用措施，但它是一种有效而经济的措施。,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,添加杀菌剂,添加少量的某种化学药剂就能杀死污水中细菌的物质叫杀菌剂。添加杀菌剂是目前控制SRB危害的常用措施。污水杀菌剂分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂两类。,氧化型杀菌剂：主要产品包括次氯酸、次氯酸盐、三氯异三聚
24、氰酸等。其原理在于通过上述化学药剂在水中分解产生的原子态氧O起杀菌作用。,O 是杀菌剂的核心！,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,添加杀菌剂,非氧化性杀菌剂：可细分为吸附型杀菌剂和渗透型杀菌剂两种。,吸附型杀菌剂：通过吸附在细菌表面，影响细菌的正常新陈代谢而起到杀菌作用。由于细菌的表面通常带负电，所以季铵盐是特别有效的吸附型杀菌剂（如烷基三甲基氯化铵）。,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,添加杀菌剂,在吸附型杀菌剂中，有些含有多个季铵氮，有些为表面活性剂，从而强化了它们的使用效果。,另外，有些吸附型杀菌剂同时兼有缓蚀、防垢和粘土稳
25、定的结构，因此这样的杀菌剂也同样具有缓蚀、防垢和粘土稳定的功能。,渗透型杀菌剂：通过渗入细菌的细胞质中，破坏菌体内的生物酶而发挥出杀菌作用（如甲醛、戊二醛、二硫氰基甲烷、氨基二硫代甲酸钠等等）。,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,添加杀菌剂,杀菌剂大多复配使用，复配杀菌剂的效果往往好于单一杀菌剂的效果；杀菌剂开始使用时的浓度要高些，在细菌数量处于控制目标范围内时，可降低杀菌剂使用浓度；杀菌剂使用效果评价，必须规范、统一，使数据具有可比性；注意评价细菌对杀菌剂的抗药性评价，轮换使用不同类型的杀菌剂，防止杀菌剂产生抗药性而导致的杀菌效果显著下降；必须注意杀菌剂与其它
26、化学药剂（缓蚀剂、除油剂、阻垢剂、絮凝剂等）之间的配伍性评价。,选择、使用杀菌剂应注意的问题：,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,阴极保护,将阴极保护电位控制在-0.95-1.1V（相对于Cu/CuSO4电极）。,阴极保护原理示意图,SRB的分析方法,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,氧化还原电位测量,极化电阻技术,极化曲线,电化学阻抗谱（EIS）,SRB分析方法,电化学噪声分析（ENA）,电化学表面成像技术（SKPT）,原子力显微镜（AFM）,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,氧化还原电位测量,SRB腐蚀体系中存在着稳态氧
27、化还原电位，对于钢质管道、储罐，测量其氧化还原电位可以判断SRB是否存在及活跃程度。当氧化还原电位负于-400mV（甘汞电极）时，适宜SRB生存和滋生，存在SRB腐蚀。并可根据氧化还原电位测量结果，定性评价SRB的腐蚀程度。需要注意的是，要把直接测量值换算到pH=7时的氧化还原电位才可用；同时，还有一个温度校正问题。,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,极化电阻技术,在线性区内测量极化电位随极化电流的变化，可得极化电阻Rp；再根据icorr=B/Rp可求得腐蚀电流（密度），或利用1/Rp表示腐蚀速率的变化。该方法的优点在于对测量体系的扰动小，不会改变SRB的腐蚀机理，而且可连续监测；缺点是不能测量生物膜下的局部腐蚀速率。,控制SRB危害的常用措施,四、控制SRB危害的常用措施及分析方法,极化曲线,可用来判断腐蚀反应的类型。通常以电位扫描的方式完成。可通过极化曲线形状、塔菲尔常数等变化来确定SRB对腐蚀的影响，是一种常用的评价方法。,电化学阻抗谱（EIS）,EIS对SRB腐蚀研究、评价非常有用，由于加在研究电极上的扰动信号很弱，对体系的影响不大，可用来研究SRB的附着、滋生、成膜以及产生的后续腐蚀过程等。用来分析EIS的方法主要有等效电路分析法和数学关系分析法。,完 毕！,
