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1、沼气净化技术研究现状,PPT模板下载：行业PPT模板：节日PPT模板：PPT素材下载：PPT图表下载：优秀PPT下载：PPT教程：Word教程：Excel教程：资料下载：PPT课件下载：范文下载：试卷下载：教案下载：,1,2,3,4,5,沼气净化提纯的必要性,沼气脱硫技术,二氧化碳脱除技术,其他杂质脱除技术,国内外沼气产业现状,目 录,2004年以来每年增长100亿立方米,2000年2014年我国天然气消费量增长情况图（108m3）,我国天然气消费增长速度超过14%,我国天然气年消费量巨大,沼气中杂质的影响,注：本标准中气体体积的标准参比条件是101.325 kPa、20。,车用压缩天然气的技
2、术指标,H2O与H2S、CO2和NH3反应，会引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀，且当沼气被加压储存时，会冷凝或结冰CO2降低了沼气的热值、能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度H2S引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀；引起中毒、燃烧产生SO2和SO3溶于水后引起腐蚀；污染环境,沼气净化提纯的必要性,净化是去除沼气中微量的有害成分，如沼气中的硫主要以H2S 形式存在，含量为500 5 000mg/L，必须予以脱除。提纯主要是对沼气中的CO2进行去除，减少CO2含量，增大CH4纯度，以提高燃气热值。沼气的热值一般介于22 25 MJ/m3 之间，而CH4的高位热值为39.8 MJ/m3。,沼
3、气组成,湿法脱硫,生物脱硫,沼气脱硫技术,干法脱硫,物理吸收法,化学吸收法,化学吸附法,化能自养型,光能自养型,其他,化学吸收法,氧化法,括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法、N-甲基8-己内酰胺法等,常规胺法、选择性胺法、碳酸钠法,砜胺法、醇胺-甲醇法等,钒基法、铁基法等,活性炭法、分子筛法,氧化铁法、氧化锌法,催化加氢法、膜分离法,谢尔-帕克技术、铁盐吸收生物脱硫,化学物理吸收法,物理吸收法,冷甲醇法(Rectisol法)：净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。在气体分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高。缺点是吸收重烃类。,N-
4、甲基吡咯烷酮法(Purisol法)：用于对酸性气体进行粗脱，可溶解低级硫醇、H2S、COS和CO2。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高，酸性气体不会使溶剂降解。该法用于碳钢设备中，无明显腐蚀。,聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)：限于相对低的H2S负荷气(2.29 g/m3)，对H2S的溶解度远远大于CO2。具有一定的脱水效果。溶剂无腐蚀，损耗小，缺点是溶剂会吸收重烃。,磷酸三丁酯法(Estas olvan法)：对H2S比对CO2更具选择性，可将含H2S的气体处理至达到管输标准(净化气中H2S含量3.43 mg/m3)，在回收烃类和脱硫的联合过程中，烃类
5、产品残留一部分重的硫醇。,N-甲基-己内酰胺法(NMC法)：对H2S比对CO2更具选择性。目前尚缺乏实用数据，其工业脱硫应用尚不成熟。,聚乙二醇二甲醚（Selexol）法,化学吸收法常规胺法,一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，即可脱除H2S又可脱除CO2。MEA能使H2S和CO2 净化度达到几个ppm，但再生需要相当多的热量。若原料气中有COS，会发生不可逆反应和溶剂最终降解。DEA可用于原料气中含COS的场合，能适应两倍以上MEA的负荷。三乙醇胺TEA与H2S和CO2反应性较差。二甘醇胺(DGA)，具有作为伯胺特点的高反应性、低平衡分压等全部潜在优点，特别适于高寒、缺水的地区,化学吸收
6、法选择性胺法,对H2S的选择脱除能力和抗降解性强反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低于溶剂经济性及选择性脱除硫化氢的要求较低,甲基二乙醇胺(MDEA),二异丙醇胺(DIPA),Rexsorb SE脱硫溶剂,适合处理含有COS的酸性气体，但在相当大的程度上已被MDEA所替代,利用各种基团的空间位阻效应具有良好的选吸性能和较高的富液H2S负荷位阻胺价格相当昂贵，其应用范围受到一定限制。,化学吸收法碱液吸收法,由于缓冲作用，pH值变化缓慢，有利于系统操作稳定设备简单、经济一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗,碳酸钠法,热碳酸钾法,由于KHS再生困难，所以热碳酸钾法不适于用
7、来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分反应器容易被腐蚀、侵蚀；塔操作不稳定在天然气领域应用不多,Na2CO3+H2S NaHCO3+NaHS,化学-物理吸收法,其物理特性来自环丁砜，化学特性来自MDEA或DIPA，主要有Sulfinol-M和Sulfinol-D两大系列。超过常用的醇胺溶液的脱硫处理能力，特别适合用于处理高压和高酸性组分浓度的气流。,砜胺法,醇胺-甲醇法,此外，还有一些其他的化学-物理溶剂体系，如Selefining，Oprisul及Ucarsol LE-701等，它们与砜胺法颇为类似，但应用都不多。,吸收在常温下进行德国Lurgi公司以DEA与甲醇配伍，称为Amis
8、ol法我国西北化工研究院则使用DIPA与甲醇组合，命名为CFID法。,氧化法,脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10 ppm(13.3mg/m3)，甚至可低于12 ppm(l.332.66mg/m3)；可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；既可在常温下操作，又可在加压下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。,优点：,当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性。,缺点：,钒基法,1959年由美国西北煤气公司开发矾作为脱硫的基本催化剂，蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质,缺点：浮
9、选的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；副产品使化学药品耗量较大；硫质量差；对CS2，COS及硫醇几乎不起作用；有害废液处理困难，可能造成二次污染；气体刺激性大。,钒基法,钒基氧化法,Stretford氧化法,Sulfolin工艺,Unisulf工艺,ADA工艺,改良ADA工艺,栲胶法、茶灰法、MSO法等,吸收剂呈剧毒，脱硫效率低，操作复杂,加入有机氮化物,硫氰酸盐、羟酸和芳香族磺酸盐鳌合剂,酒石酸钠或钾,少量FeC13及乙二胺四乙酸鳌合剂起稳定作用,相较ADA法，均有资源丰富，廉价易得及安全无毒，对环境友好的特点,铁基法,上世纪七十年代，美国空气资源公司开发己在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及
10、合成气等过程中得到推广洗液主要包括两种鳌合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂铁浓度一般在500 1500 ppm(3900 m/L 11700mg/L)之间pH值在8 8.5之间，脱硫效率靠添加铁鳌合物来维持,Lo-CAT工艺,采用铁鳌合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高,Sulferox工艺,铁基法,常规Lo-CAT法,Lo-CAT法,Sulfint工艺,FD法,ATMP-Fe法,龙胆酸-铁法,减少试剂损失，降低成本,用磺基水杨酸络合盐作脱硫剂；价格便宜；再生时间长,再生困难，需加入EDTA克服再生问题,铁盐是以酒石酸稳定,铁浓度高，硫容量高；改进硫结晶特性和稳定性；使硫含
11、量从0.3%0.4%降到低于1 ppm；不耐HCN，NH3，SO2,自循环Lo-CAT法,Aqua-CAT法,干法脱硫化学吸附法,适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭，平均孔径为8-20 nm适于脱除有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩或CS2)的活性炭，平均孔径小于6nm(2 4 nm)。常用的改性剂如ZnO，CuO，CuSO4，Na2CO3，Fe2O3等。活性炭用150 180的过热水蒸气再生，在150以上开始再生放出硫化物,活性炭法,分子筛法,碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物，处理后气体硫含量降至0.4 ppm(0.53 mg/m3)以下。分子筛再生是用200
12、300的蒸汽，由于分子筛在550或更高的温度下也是稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。,干法脱硫化学吸收法,最佳反应温度为2550 反应需要一定量的水再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃在此基础上发展了氧化铁木片吸收工艺、赤泥颗粒吸收工艺,氧化铁法,干法脱硫化学吸收法,吸附H2S的速度快，脱硫后的气体中含硫量在0.1 10-6以下氧化锌脱硫能力随温度的增加而增加。脱除硫化氢在较低的温度下即可进行 氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换催化剂再生中活性表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低。,氧化锌法,其他干法脱硫方法,催化加氢法是含硫气体在钴钼、镍钼等催化剂存在时，将
13、有机硫转化为H2S然后再将其脱除,催化加氢法,膜分离法,主要用于分离天然气中的CO2，也已用于分离H2S能够适应各种操作条件的变化，如原料气流量增大或酸气浓度发生变化，都很容易通过对膜的适当调整获得同样较为理想的效果处理费用相对较低，甚至额外增加设备都不会造成费用的大量增加复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵，以及在工业条件下，膜的性能不够稳定,生物脱硫,脱硫效率高H2S 脱除选择性高，有CO2存在时具有较高的选择性操作成本低，生物脱硫不需要昂贵的催化剂，常温常压操作，其操作成本为常规湿法脱硫的三分之一左右整个工艺为闭式循环，无废料排除，无二次污染，清洁环保应用范围广泛副产高纯度硫磺。,光能自养型
14、,化能异氧型,由于反应体系中生成硫的微颗粒后，透光率将大大降低，从而影响脱硫效率，所以在经济条件上难以实现，工业应用有限。,光能自养型微生物脱硫,两阶段脱硫工艺光管式反应器(a)单管式(b)多管式,原理：,单色光做为反应器的光源最佳发光二极管优于白炽灯容积较大的反应器脱硫效率也相对较低重力沉降可获得99.2%分离效率，但沉淀时间长,化能异养型微生物脱硫,原理：,化能异养型生物脱硫流程简图(a)单价段式(b)两阶段式,Shell-Paques脱硫工艺,(1)安全：整个生物脱硫系统是封闭运行的，沼气中的H2S 被完全吸收，在吸收器的下游没有游离的H2S，不会有中毒和伤亡事件，无环境污染。(2)节省
15、：投资少，主要设备和仪器数量少。运行成本低，人力成本低；不需要化学催化剂，生物催化剂不会失活，它自动再生，无须更换，运行中所需化学药品少，节约生产成本；该工艺的操作成本、维护费用均很低。(3)高效：运用该技术保证脱硫后的天然气中H2S含量小于4 ppmv；操作弹性大，适应H2S浓度范围50 ppmv100vol.%，压力范围1100 barg，具有很高的灵活性，能适应H2S高峰负荷。,吸收阶段：,氧化阶段：,铁盐吸收生物氧化脱硫工艺,铁盐吸收生物脱硫工艺,吸收阶段：,氧化阶段：,Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将H2S转化为单质硫，又不能将单质硫进一步氧化为硫酸盐；能耗低、投资少、废物排
16、放少,二氧化碳脱除工艺,变压吸附,压力水洗,物理吸收法,化学吸收法,膜分离法,低温分离法,离子液体,碳分子筛工艺,低温甲醇法Selexol法碳酸丙烯酯法N-甲基吡咯烷酮法,高压气相分离气相-液相吸收膜分离,MEA溶液其他有机胺溶液混合有机胺溶液热钾碱法氨水法,变压吸附分离原理,变压吸附,变压吸附法是在加压条件下，使CO2吸附在活性炭、分子筛、硅胶等吸附剂表面，以实现气体分离脱除CO2。周期性改变床层压力，使吸附质在高压下吸附，低压下解吸，利用吸附剂对气体混合物中不同组分的吸附及解吸能力的差异将气体混合物进行分离。,产品纯度高。一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。设备简
17、单，操作、维护简便。连续循环操作，可完全达到自动化,碳分子筛沼气净化工艺示意图,碳分子筛工艺,可以同时用来去除CO2和水蒸汽。利用活性炭去除了H2S，冷凝器在4下冷凝去除水后，沼气在6105 Pa的压力下通入吸收单元，通过第一个吸收柱后可以使沼气中的水蒸汽分压小于10 ppm，甲烷含量超过96%以上。,压力水洗技术流程图,压力水洗,缺点：吸收剂(水)的选择性差，氢氮气的损失大，并污染二氧化碳，二氧化碳的净化度差，出口气体中CO2含量一般在2%(体积)。由于水洗的喷淋密度大，动力消耗高，设备庞大，近年来新建的合成氨厂己不采用此法。,原理：CO2在水中的溶解度是CH4的70倍，H2S在水中的溶解度
18、比CO2大,典型的物理吸收法工艺流程图,物理吸收法,物理吸收法,溶解热低，粘度低(2.4mPas)，蒸汽压低(沸点240)，二氧化碳回收率较高具有良好的化学稳定性，无毒性。对碳钢及其它大多数结构材料无腐蚀作用投资成本及吸收剂损失引起的操作成本较高,低温甲醇法,简称NMP法。NMP具有对CO2的溶解度高、粘度较小(1.7mPas)，沸点较高(201)，蒸气压较低等优点。但N-甲基吡咯烷酮溶剂较贵，故此法应用较少。,物理吸收法,碳酸丙烯酯法,N-甲基吡咯烷酮(Purisol)法,可以同时脱除CO2和H2S，在1-2 MPa温度为0-75范围内，CO2可脱至0-20 ppm，H2S也可脱至0.1 p
19、pm吸收剂比较简单，吸收效果好，目前国内外应用较多,典型的化学吸收法工艺流程图,化学吸收法,溶液吸收法处理的产品纯度高，工艺成熟，但缺陷是高反应热导致再生能耗高，需要大型的填料吸收塔以提供足够的化学反应传质面积。此外，胺液容易导致系统出现溢流、沟流、鼓泡和液泛现象，溶液的碱性还容易引起设备的腐烛，比较适用于低浓度CO2的吸收。,二氧化碳捕捉反应机理,胺洗法是应用较多的化学吸收法，常见的一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）、混合有机胺溶液,有机胺吸收法,砷碱法对原料气温度和CO2浓度适应范围广，吸收和解吸速度较热钾碱法高1 2倍，能耗较少，对设备的腐烛性较小,化学吸收
20、法,热砷碱法,2NH3+H2O+CO2=2NH4 HCO3,热砷碱法工艺流程图,气相-液相吸收膜工艺,膜分离法,高分子膜有乙酸纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈类、有机硅类、聚酰亚胺类等特点：不耐高温，容易发生化学腐蚀，还易被污染，因此这类膜在高温、高腐蚀性环境中容易老化,无机分离膜为陶瓷膜、玻璃膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和含碳金属膜等。特点：热稳定性和化学稳定性非常好，强度高、寿命长。但无机膜在分离含有CO2的混合气时，分离系数低，分离出的气体纯度还不理想,H2S和CO2分子能够扩散穿过膜，然后被相反方向流过的液体吸收,H2S浓度从2%减少到小于250 ppm。,气相-液相吸收膜分离,高压气相分离
21、,沼气首先通过活性炭床以去除卤化烃和H2S，接着便通入滤床和加热器，通过膜两侧气体分压不同达到分离效果。,常用于液化提纯高浓度的CO2(99%)。可以直接得到液态或固液混合状态的CO2，可以直接储存或通过液泵转化储存，运输较为方便。但低温法设备庞大、能耗较高，需要较多冷却设备，分离成本高。很少用于沼气中分离CO2，只适用于油田开采现场，油田伴生气的处理。,其他脱碳方法,低温分离法,影响常规离子液体吸收CO2性能的因素有压力、离子结构、温度、粘度等。阳离子为氨基酸和阳离子氨基的功能化离子液体通过化学结合力吸收CO2。与有机胺或其他有机物混合构成混合溶液吸收剂；合成离子液体聚合物；作为吸收剂直接填
22、涂到其他聚合物或载体上。,几种主要脱碳工艺比较,沼气中H2O的脱除,冷凝法,吸附干燥,液体溶剂吸收法,为了避免沼气在管道输送过程中所析出的凝结水对于金属管路的腐蚀或堵塞阀门，常采用在管路的最低处安装凝水器的方法，并将沼气中冷凝下来的水蒸气聚积起来定期排除，以使其后的沼气内所含水分减少。如沼气从30降至15，则1 m3沼气冷却后可去除17.5 g水。,吸附干燥是指通过硅胶，活性氧化铝或氧化镁、分子筛和活性炭等干燥剂来吸收气体中的水分，待干燥的气体被吸附床中的干燥剂干燥。供应量大；有高的吸附能力和选择性；便于再生和重复使用；良好的机械强度和化学稳定性；价格合理,利用某些液体物质不与天然气中的组分发
23、生化学反应，只对水有很好的溶解能力且溶水后蒸气压很低，可再生和循环使用的特点，将天然气中水汽脱出。,吸附能力较好，再生温度低，在液态水中不易碎活性丧失快，特别是酸性气体较多时。因而适用于酸性气体少的燃气。,分子筛,硅胶的吸附能力好，吸水选择性强缺点是遇到液态水、油料易碎，处理量大时失效快适用于处理量大、但含水量不大的情况。,吸附干燥,活性氧化铝,硅胶,分子筛有选择吸附性，可以脱有机物溶剂和气体中的水分，而对溶剂、气体不吸附干燥高酸性气体时，需在冷凝器进口和分离器排污处设置溶硫剂，避免硫堵塞分子筛吸附能力好，但是成本稍高，适用于处理量较大、露点降要求高的气体,脱水溶剂的比较,填埋场的沼气中卤化烃
24、含量较高，这会腐蚀发电机中的燃烧室，火花塞，阀门等通过对沼气加压，通入专门的活性炭去除加热活性炭到200，通入惰性气体即可吹脱所有被蒸发的吸附物而达到吸附剂的再生,其他杂质脱除,卤化烃,有机硅会严重破坏发动机，在燃烧后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉积在火花塞、阀门和气缸上磨损表面或者造成严重的破坏烃混合溶液对硅化合物物有很强的吸收作用；并且可以通过加热和解吸附作用再生,可以通过膜分离法或者变压吸收法去除，然而去除的成本会比较大最好是通过监测氧浓度，防止空气被吸进沼气，比直接净化沼气成本低也会更可靠,国外沼气产业发展现状,瑞典是沼气净化提纯用于车用燃气最先进的国家。早在1996年，瑞典就已将沼气净化提
25、纯至甲烷含量在95%以上，作为汽车燃料使用，并制定了相关标准,瑞典车用生物燃气标准,2010年，瑞典沼气年总产量折合1.3亿m3 天然气当量，占燃气消费总量的13%。计划到2020年，50%天然气将由生物燃气替代，2060年，天然气将完全被生物燃气替代。,国外沼气产业发展现状,德国沼气工程技术在世界上处于领先地位，沼气产业在过去15 年里迅速发展，截止到2011年，德国约有7 000座沼气工程。德国沼气工厂生产的沼气主要用于发电入网,丹麦、加拿大等国家也是当前国际上沼气净化提纯技术发展较快的国家，拥有先进的净化提纯技术和设备。意大利是欧洲第四大沼气生产国，2009 年的产量为8.886 亿m3
26、）。以前英国是欧洲生产与利用沼气最多的国家，2006 年这一位置被德国取代。但人均沼气产量在欧洲仍然名列前茅,从2006年开始，德国最初的两家生物甲烷工厂运行并入国家天然气管网，截至2011年，约有83个沼气工程在运行时将沼气提纯为生物甲烷，总生物甲烷提纯量约为4.6亿m3/年。计划到2020年和2030年生物甲烷产量分别达到60 亿m3 和100 亿m3。,我国沼气产业发展现状,我国沼气净化提纯制取生物甲烷正处于发展的起步阶段。国内目前还没有针对沼气来源的管输天然气和车用压缩天然气的相关标准，主要参考气田、油田来源天然气的标准：GB 17820-1999天然气和GB 18047-2000车用压缩天然气,目前在广西南宁、山东博兴、内蒙古通辽等地已建成沼气净化提纯制取生物甲烷示范项目。,不同沼气利用方式的经济比较,1m3沼气利用方法价值比较,以上数据按以下市场价计算：煤500元/吨；电0.6元/kwh管道天然气2.0元/Nm3；车用天然气3.5元/Nm3；沼气中甲烷含量60%,1000Nm3/h沼气利用设备投资比较,Thanks for your kind attention!,
