波普分析课件（二） 质谱.ppt

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1、第五章 质谱分析,Mass Spectroscopy，MS,MS原理概述,利用高速电子撞击气态试样分子，生成各种碎片离子，带正电荷的碎片离子在磁场及静电场的作用下，按质荷比m/z的大小顺序分离，依次到达检测器，记录成按质荷比顺序排列的质谱图，根据质谱峰的位置可进行定性分析和结构分析，根据质谱峰的强度可进行定量分析。,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.场解析5.快原子轰击6.高频火花7.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆4.离子阱5.飞行时间,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分

2、析器（10-6 Pa）,5.1质谱分析原理,5.2 质谱仪,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,5.2.1 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器必须处于高真空状态，若真空度低，则：（1）大量氧会烧坏离子源的灯丝；（2）会使本底增高，干扰质谱图；（3）引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；（4）干扰离子源中电子束的正常调节；（5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电；等等。通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效并连续地抽气。,5.2.2 进样系统 进样系统的作用是将试样转化为气态，然后送进电离室。对于有机化合物的分析，目前较多采用色谱质谱联用，此时试样经色谱柱分离后，经分子分离

3、器进入质谱仪的离子源。,电离室原理与结构,仪器原理图,5.2.3 电离室（离子源）,电子轰击离子源,化学电离源,在离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV）轰击反应气体使之电离、电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应，形成准分子离子QM+（quasi-molecular ion）（M1）+，（M1）+，（M17）+，（M29）+和少数碎片离子。,d1mm,700010000V,场致电离源,场解析电离源（试样不需气化）,将液体或固体试样溶解在适当的溶剂中，并滴加在特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10m的钨丝及在丝上用真空活化的方法制成的微针形

4、碳刷组成。发射丝通电加热使其上的试样分子解析下来并在发射丝附近的高压静电场（电场梯度为107108Vcm-1）的作用下被电离形成分子离子，其电离原理与场致相同。,快原子轰击离子源,通常是将惰性气体元素氩先电离成Ar+离子，在经电场加速，使之具有很高的动能，然后通过一电荷交换室使氩高能离子被中和成高能的中性原子流。在离子源内轰击试样分子，此时与试样分子发生能量交换并使试样分子电离和溅射出来生成离子流。利用FAB源得到的质谱，不仅有较强的分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。,5.2.4 质量分析法 质量分析器又称为离子分离器。质量分析器内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场（8008

5、000V）的作用下，使质量m的正离子获得v的速度，以直线方向（n）运动其动能为：zU1/2mv2 式中，z为离子电荷数，U为加速电压。,zU1/2mv2,Hzvmv2/R,当此具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，正离子在磁场力（洛仑兹力）的作用下，将改变运动方向作圆周运动（半径为R，则运动离心力mv2/R 必然和磁场力Hzv相等：Hzvmv2/R 式中H为磁场强度。,合并式上两式，可得质谱方程式：m/z=H2R2/2U 可见，R与m/z、H、U有关。若H、R固定，m/zl/U，只要连续改变加速电压（电压扫描）；或 U，R固定，m/zH2，连续改变H（磁场扫描）

6、，就可使具有不同m/z的离子顺序到达检测器发生信号而得到质谱图。,zU1/2mv2,Hzvmv2/R,5.2.5 离子检测器 经过质量分析器后的离子，到达检测系统进行检测。常以电子倍增器（electro multplier）检测离子流。,5.3 双聚焦质谱仪,5.4 四极滤质器、离子阱质谱计及飞行时间质谱计,上述仪器，在质谱学中都属于静态仪器。其电场、磁场、离子轨道半径等在不同时间内都是稳定的，随时间而改变电场（电压扫描）或磁场（磁场扫描），是为了连续记录质谱，不是质量分离原理所必需。,质谱的另一类型仪器是所谓动态仪器，采用了随时间而周期变化的电场（有的同时使用静态磁场），以实现质量分离，下面

7、主要包括其中3种仪器：四极滤质器（quadrupole mass filter）离子阱质谱计（ion trap）飞行时间质谱计（time of flight spectromter，TOFMS）,四极滤质器,离子阱质谱计,飞行时间质谱计,若忽略离子（质量为m）的初始能量，根据式（12l）可以认为离子动能为：,由此可写出离子速度：,离子飞行长度为L的漂移空间所需时间t=L/v，故可得,5.5 质谱图与离子峰（P363）5.5.1质谱图 原始质谱图上丰度最大的离子峰称为基峰，将基峰的丰度规定为100%，其他离子峰的丰度以相对于基峰的百分率来表示，称为相对丰度。,基峰,5.5.2 主要离子峰的类型

8、当气体或蒸气分子（原子）进入离子源（例如电子轰击离子源）时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。以A，B，C，D四种原子组成的有机化合物分子为例，它在离子源中可能发生下列过程：,分子离子峰：分子失去电子形成带正电荷的阳离子ABCD+，称为分子离子，质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。分子离子峰是除同位素峰之外，质量数最大的质谱峰，据此可准确测定未知物的相对分子质量。,对于有机物，杂原子上未共用电子（n电子）最易失去，其次是电子，再其次是电子。,同位素离子峰：由于同位素的存在，质谱图中就会出现不同质量数的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。同位素离子峰的丰度比，与同位素在自然界的丰度比是相当的。利

9、用同位素离子峰可以判断化合物中是否含有某种元素。通过测定质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的丰度比，可以推断化合物的分子式。,碎片离子峰：当轰击电子的能量超过分子电离所需的能量时，原子之间的化学键会断裂，形成碎片，带有正电荷的碎片进入离子检测器，在质谱图上出现许多碎片离子峰。碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。,重排离子峰：在分子中有两个或两个以上的键断裂时，分子内原子或原子基团发生重排，某些原子或基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰称为重排离子峰。重排离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰

10、可协助阐明分子的结构。,亚稳离子峰：在电离、裂解、重排过程中的产生的离子，有一部分处于亚稳态，它们有可能进一步发生裂解，部分亚稳态离子进入离子检测器，形成亚稳离子峰。亚稳离子峰钝而小，一般要跨25个质量单位，其质荷比通常不是整数，故可利用这些特征加以区别。亚稳离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。,亚稳离子的质量用m表示，以区别于正常情况下产生的m2+。m1和m2和m有如下关系：,两价离子峰 分子受到电子轰击，可能失去两个电子而形成两价离子M2+。在有机化合物的质谱中，M2+是杂环、芳环和高度不饱和化合物的特征，可供结构分析参考。,离子分子反应 在离子源压强

11、较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应，形成大于原来分子的离子。但离子源处于高真空时，此反应可忽略。,举例,分子离子,碎片离子,重排后裂解,5.6 有机质谱中裂解反映机理及影响因素,5.6.1 裂解的表示方法（1）均裂：一个单键（键）断裂，构成该键的两个电子回到原来提供电子的原子上，生成两个自由基。,例如异丙醇裂解：,（2）异裂（非均裂）：键的两个电子向同一方向移动。例如苯甲酸裂解：,（3）半异裂：已电离的键的裂解，一个电子转移到碎片上成为自由基，另一碎片成为阳离子。例如：,5.6.2 离子的裂解类型（1）在分子离子中，杂原子上未共用电子（n电子）最易失去，其次是电子，再

12、其次是电子。例如：进一步碎裂：,（2）自由基中心引发的反应（断裂）:在奇电子离子（OE.+）中定域的自由基位置有强烈的电子配对倾向，它提供孤电子与毗邻（位置）原子上的电子形成新键，导致原子的另一个断裂，又称为均裂。例如：,烯烃的断裂：芳烃的断裂：,乙苯的质谱图,在同一分子离子或碎片离子上，以同 一碎裂机制（断裂）进行反应时，若有好几个位置，断裂倾向于失去较大的烷基。例如2-丁醇。,当分子中含有几种杂原子时，这些杂原子提供电子形成新键的能力随其电负性的增加而减小，即NSOCl。,（3）正电荷中心引发的反应（i诱导断裂）：在奇电子离子（OE.+）或偶电子离子（EE+）中，正电荷的诱导效应吸引某个键

13、的一对电子导致该键断裂，又称异裂。,例如 原则上，诱导效应随原子的电负性降低而递减，即卤素O、SN、C；但断裂过程迫使正电荷位置转移，有利于生成稳定的碎片离子。,i诱导断裂与断裂是互相竞争的反应。一般来说，i诱导断裂的重要性小于断裂根据两者的断裂顺序：含N的化合物一般发生断裂；含卤素的化合物易发生i诱导断裂。例如：,（4）断裂：已被电离的单电子的发生裂解的过程，又称半异裂。例如：在正烷烃中所有C-C键以同等几率被电离，自由基位置不定域，产物离子还可发生断裂，并可经重排生成稳定结构C3H7+、C4H9+的体系，在谱图上出现CnH2n1+特征峰系列，强度随碳数增加而递减，其中以m/z43或(m/z

14、57)为最强峰。,异构烷烃的支键烷基存在摧电子的诱导效应，在分支部位的键极化强度大，支链越多越长，极化度越大，电离时越容易失去电子。因此在质谱中出现的特征峰，可确定支链的位置和大小。,以上由分子离子M.+（一定是OE.+）通过断裂、i诱导断裂与断裂，断开一个键而形成初级碎片离子的过程如下：可见初级碎片离子都是偶电子离子。,（）氢重排（H）过程：由自由基中心引发，自由基通过空间向分子的某个部位攻击，通过六圆环过渡态，发生两个键的断裂，脱去中性分子同时发生氢重排的过程。麦氏（Mclafferty）重排 凡是在化合物中有不饱和基团及-位置上的氢原子，都能发生麦氏重排，它是质谱中最重要的断裂方式之一。

15、,其通式为：可发生麦氏重排的化合物有醛、酮、羧酸、酯、烯烃、芳烃、芳醚、酰胺、腈、磷酸酯、亚硫酸酯、环氧化物、肟、腙等。,其产物离子如继续满足麦氏重排结构的要求，还可能发生连串重排：,氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂式中X=OH、SH、F、Cl等，n=0、1、2、3。不同化合物各有最佳n值。例如：,双氢重排（麦氏+1重排）首先由自由基中心引发重排，然后正电荷中心引发重排而产生，是酯和具有类似官能团化合物的特征分解反应，提供酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。,氢重排在机质谱中较为普遍，可以通过自由基引发，也可以通过正电荷引发。例如：,（6）置换反应（d过程）是离子内部的两部分（其中一部分常常是

16、自由基中心）互相作用形成新键，同时另一部分键断裂而失去。是非氢重排。,例如,（7）消除反应（C过程）离子发生两个键的断裂而消除离子的中段碎片，也是非氢重排。对于A为H的化合物，这个反应就是氢重排。而非氢重排消除反应中，某些类型A基团具有很强的迁移优势，通常消除的是小而稳定的中性碎片BC，而新AD+离子稳定性明显超过原离子。,例如,5.7 影响离子裂解的因素5.7.1 反应产物的稳定性（1）生成稳定的正离子 10%90%,碳正离子中稳定性顺序为：叔仲伯。,生成具有共振结构的正离子例如,杂原子中稳定正电荷的次序为：NSOCl。例如,（2）生成中性小分子例如H2O、H2S、NH3、CH2COOH、C

17、H3OH、CH2=C=O、COHCN等。,5.7.2 键的稳定性 当产物离子有相近的稳定性时，键的稳定性成为决定裂解方向的重要因素。例如,5.7.3 最大烷基自由基的丢失适用于断裂反应：,5.7.4 空间因素,5.8 常见各类有机化合物的质谱裂解反应,5.8.1 烷烃类 烷烃的裂解途径主要是-断裂：（1）直链烷烃的分子离子峰较低，随碳链增加，至接近于0。主要峰之间间隔14（CH2）原子质量单位，形成3CnH2n+1+峰系列。在各主要峰左边有失去氢原子后的CnH2n和CnH2n-1峰，右边伴有同位素峰，从而组成各个峰族。强度最大的离子在C3和C4处，然后碎片离子强度呈平滑曲线下滑，直至分子离子峰

18、。,（2）支链烷烃 在支链分叉处的键受到侧链烃基推电子诱导效应的作用，使键的极化度增加，容易断裂。又由于烃基的推电子诱导效应随烃烷基链的增大而增大，相应键的极化度增大，除在分叉处的键更容易断裂外，还优先失去较大的烷基。碳正离子中稳定性顺序为：R3C+R2CH+RCH2+CH3+。,例如，4-甲基十一烷质谱,（3）环烷烃 断裂2个键，才能使环破裂成碎片离子。例如 带有侧链的环烷烃易失去侧链，形成稳定的仲正碳离子。,5.8.2 烯烃类（1）自由基引发的-断裂（烯丙基裂解）（2）有-H存在可发生麦氏重排,（3）环烯烃可发生逆-Diers Alder（RDA）裂解和氢重排,例如,5.8.3 芳烃类 分

19、子离子峰强度很大。（1）侧链容易发生-断裂（苄基裂解）Z为烷基或杂原子。可逐级丢失乙炔分子，形成m/z为39、51、65等系列离子，所以m/z为39、51、65、77、91、105等是表征芳环的特征系列离子。,（2）侧链上的基团也容易发生-断裂而失去侧链。（3）如在侧链上有-H存在可发生麦氏重排,（4）具有邻位二取代的芳香化合物可发生“邻位效应”，脱掉中性碎片。（5）逆-Diers Alder（RDA）裂解,5.8.4 醇类 伯醇、仲醇分子离子峰很小，叔醇的分子离子峰测不出。（1）醇的分子离子极易发生-断裂，并优先丢失较大烷基R基团。例如,C2H5,（2）脱水（失去中性小分子）1,4脱水产物可

20、按下列方式进一步裂解：,（3）脂环醇可发生复杂的裂解。以2-甲基环乙醇为例：,5.8.5 酚类 酚类分子具有稳定的苯环，分子离子峰很强，（M-1）峰很小。在甲酚中因为苄基C-H键很易断裂，所以（M-1）峰比分子离子峰还大。（1）常发生（M-CO）.+奇电子离子峰的裂解，并伴有（M-HCO）+峰的裂解形成（M-28）和（M-29）峰：,（2）甲酚、多元酚等的裂解反应：其中尤其当甲基在酚羟基的邻位时，由于“邻位效应”而失去水产生（M-18）.+峰：,5.8.6 醛酮类 芳香醛、酮或脂肪醛、酮都有明显的分子离子峰。脂肪醛、酮的分子离子峰随分子量增加迅速下降。（1）断裂：（2）麦氏重排：,（3）环酮发

21、生复杂的断裂：（4）芳醛发生如下断裂：,（5）芳酮主要发生-断裂：5.8.7 羧酸及酯类 脂肪一元羧酸有很弱但能测到的分子离子峰，强度随分子量增加而降低，与羧基共轭的双键越多，分子离子峰越强。芳香酸及酯类分子离子峰强。（1）-断裂与i诱导断裂同时存在：,（2）有-H存在可发生麦氏重排（3）某些酯可发生双氢重排,5.8.8 胺类 脂肪胺分子离子峰通常很弱，环胺与芳胺分子离子峰较强。（1）-断裂是胺类占优势的反应，当位有不止一个取代基时，就优先丢失较大的烷基基团，并伴有氢重排。,（2）对于正烷基伯胺可发生d反应，得到最大的峰是m/z86:（3）环状胺,（4）芳胺的裂解，丢失HCN导致芳环裂解：（5

22、）烷基胺在-断裂后形成m/z106胺基离子：,5.8.9 酰胺类 分子离子峰通常可以测到。（1）具有羧基裂解的特点：A-断裂：B 麦氏重排：,（2）具有胺类裂解的特点：5.8.10 硝基化合物 脂肪族硝基化合物的分子离子峰较小或不出峰，芳香族硝基化合物的分子离子峰强。硝基胺类化合物不易获得分子离子峰。,（1）脂肪族硝基化合物：i-裂解：硝基连接在叔或仲碳上，由于空间效应失去HNO2，获得（M-HNO2）离子峰。正烷基烃硝基化合物，如有-H，可引起-H重排而失去羟基和H2O形成（R-CN）特征离子。例如正丙基硝基烷烃：,（2）芳香族硝基化合物：除分子离子峰外，有NO和NO2自由基的丢失，出现（M

23、-30）和（M-46）峰，且在（M-30）和（M-46）峰后发生芳环裂解反应。,例如硝基苯的质谱反应：,邻硝基甲苯有-CH3与-NO2两基团在邻位，生产一定丰度的（M-OH）离子而失去OH。而间位和对位没有，分子离子峰的丰度比前者大。,5.8.11 腈类 较高分子量的脂肪腈一般没有分子离子峰，而脂肪腈一般有较强的分子离子峰。（1）碳链的裂解如同直链烷烃一样，形成每隔14个原子质量单位的系列离子峰。（2）在有-H时发生麦氏重排：,（3）增加试样量，出现（M+H）峰。,5.8.12 醚类 脂肪醚的分子离子峰不稳定，芳香醚的分子离子峰较强。（1）-裂解,（2）i诱导裂解 发生烷氧键i诱导断裂，形成2

24、9、43、57、71烷基偶电子离子系列，与-裂解形成的31、45、59、73烷氧偶电子离子系列共存。,（3）-H重排和i诱导裂解（4）脂肪醚类发生-裂解后形成EE+离子可进一步重排：,（5）芳香醚裂解,5.8.13 卤代烷 脂肪卤代烷的分子离子峰很弱，芳香族卤代烷分子离子峰很强，且IBrClF。（1）含Cl、Br的化合物有非常特征的同位素峰。（2）-裂解,（3）i诱导裂解（4）脱HX反应（5）d置换反应,5.9 质谱分析法的应用和特点,5.9.1 相对分子质量的测定 产生分子离子只需要十几电子伏的能量，若轰击电子的能量在7615eV时，所产生的分子离子峰(母峰)的质荷比数值就是有机化合物的相对

25、分子质量。只要找到分子离子峰，就可以确定化合物的相对分子质量。它比经典的相对分子质量测定方法（如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等）快而准确，且所需试样量少（一般0.1mg）。,在判断分子离子峰时应注意以下问题：（1）分子离子稳定性的一般规律。（2）分子离子峰质量数的规律（氮律）。（3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。（4）M+1峰（5）M-1峰（6）降低电子轰击源的电子能量（7）采用其他电离方式,高分辨质谱仪可精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5)，故可利用元素的精确质量及丰度比，求算其元素组成。例如CO、C2H4、N2的质量数都是 28，但他们的精确值是不同的。

26、因而可通过精确值测定来进行推断。,5.9.2 分子式的测定各元素具有一定的同位素天然丰度。不同物质的分子，其同位素离子峰与分子离子峰之比(M+1)/M和(M+2)/M都将不同。拜诺表：诺等人利用同位素丰度与分子离子峰丰度的比值和化合物拜分子式之间的关系，计算了相对分子质量在500以下，只含C，H，N，O的各种有机化合物(M+1)和(M+2)峰与分子离子峰的相对丰度编制为表格。由质谱图确定分子离子峰及其分子离子同位素峰(M+1，M+2)的相对丰度。对照拜诺表，就能根据其相对丰度及比值来确定分子式。,例 某化合物，已知其相对分子质量为150，由质谱测定，m/z150、151和152的强度比。确定其

27、分子式。,从（M+2)/M=0.9可见，该化合物不含S、Br或Cl。在Bynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个，其中（M+1)/M的百分比在9-11的分子式有如下 7 个:,此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮律，可以排除上列第 2、4、6 三个式子，剩下四个分子式中，M+1与9.9最接近的是第5式（C9H10O2）,这个式子的M+2也与0.9很接近，因此分子式可能为C9H10O2。,例如37Cl的丰度比为32.5%，即x(37Cl):x(35Cl)=1:3，因此若碎片离子含有一个 Cl,就会出现强度比为3:1的M和M+2峰。如乙基氯CH3CH2Cl的质谱。在m/z为64/66

28、及49/51处 各出现强度比为3:1的二 连峰。,同样，若含有一个Br（丰度比97.9%),质谱图上就会出现强度比大约相等的M和M+2二连峰。碎片离子如果含两个以上的同位素，则可用（a+b）n的展开式来计算大概的丰度比，式中a和b分别为轻同位素的比例，n为该元素的数目。例如CCl4（M=152）的质谱。,对CCl3+,x(35Cl):x(37Cl)=100:32.5=3:1，故a=3，b=1，n=3，(a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1，故CCl3+由m/z117，119，121和123组成四连峰，它们的强度比为27:27:9:1。对于CCl2+,(a+b)2=a2

29、+2ab+b2=9+6+1，故由 m/z82，84，86组成三连峰，强度比为9:6:1。对于Cl+及CCl+，则分别为强度比3:1的二连峰。,质谱分析附录（表）,从分子离子中丢失的游离基和中性碎片有机化合物中一些常见的碎片离子（正电荷未标出）Beynon表,5.9.3 推测化合物的分子结构 根据裂解后形成的各种离子峰就可以推测化合物的分子结构，其步骤如下：（1）由最高质量的一组峰研究分子离子峰：A 是否具有分子离子峰的特征；B 由分子离子峰的强度大小，大体判断是芳香族化合物，还是脂肪族化合物；C 由分子离子质量数的奇偶，了解含N数；D 由同位素峰群相对强度的大小，判断是否含Br、Cl、S等同位

30、素，由Beynon表推测分子式；E 求化合物的分子式和不饱和度。,（2）研究碎片离子的情况：A 特征断裂是否明显，由此估算化合物的 结构类型或裂解类型，详细情况见从分子离子中丢失的游离基和中性碎片表；B 根据碎片离子的质量推断碎片离子的元素组成、估算化合物的结构类型，详细情况见常见碎片离子（正）表；C 重要离子质量的奇偶数特征可说明是重排过程或逆Diers Alder反应；D 高分辨率质谱分析可给出这些离子的化学组成。,（3）列出部分结构单元：A 有哪些结构单元；B“亚稳离子峰”是否指出各主要离子之间的某些关系；C 根据各结构单元算出不饱和度与原子数；D 除了这些结构单元外，其余部分可能是什么

31、；（4）推断结构式：A 将各结构单元和剩余部分结构，按所有可能的结合方式联结起来；B 用质谱或其他数据，舍去不合理的结构式，即得到比较合理的结构式。,烷烃：CnH2n+1(主)，m/z 29，43,57,71,85,99,113,CnH2n,CnH2n-1环烷烃：41,55,56,69,CnH2n-1，CnH2n 烯 烃：CnH2n-1(主),如 m/z 41,55,69,83,CnH2n，CnH2n+1 环烯：54，68，CnH2n-2，CnH2n-3，醇：CnH2n+1O，31，45，59，CnH2n+1，CnH2n-1(M-18-28,M-18)，CnH2n-2醚：CnH2n+1O 的含

32、氧碎片,31,45,59，CnH2n+1 43,57,71,85,99,113，CnH2n,CnH2n-1 峰,硫醇:M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+，CnH2n+1S 的含硫碎片,47,61,75,89.CnH2n+1(43,57,71,85,99,113),CnH2n和CnH2n-1,胺：CnH2n+2N 的含N特征峰,30,44,58,30+14n.,芳香族：M+强或中等强度。91强峰，-H重排 92峰，52或 66，40或65，39峰或77，78，51苯酚和芳香醚：94，66，40，65，39苯胺：93，66，65，39,卤代物：RF M-19,M-

33、20(-F,-HF),CnH2n+1,CnH2n RCl(Br),同位素峰簇,M-35,M-36(-Cl,-HCl),羧酸 M17,M45,45(COOH),59,73,(-H)60 羧酸特征峰,脂肪醛：M-1,M-29及R+碎片离子,29 强峰，43，57，71，44，58，72+14n.,酮：RCO+，R+离子,43，57，71，58，72+14n.,酯甲酯 M31(MOCH3)，乙酯 M45(MOC2H5)CnH2nCOOR含氧碎片 59+14n峰，（-H）74+14n峰长链酯的双氢重排峰 m/z 61+14n,酰胺:44+14n,43+14n,(-H)59+14n,例1请写出下列化合物

34、质谱中基峰离子的形成过程。,1，4-二氧环己烷,质谱解析实例,2-巯基丙酸甲酯,E-1-氯-1-己烯,例2试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,例3结构未知（C6H12O）,例7一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。,例4未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。,例5 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在31003600 cm1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。,图6.9 未知物质谱图,例6某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H

35、 NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,例7 试由未知物质谱图推出其结构。,例8 试由质谱图推出该未知化合物结构。,113,例9,M28(C2H4),M42(C3H6),-H,-H,-H,-H,例2:水扬酸正丁酯（o-羟基苯甲酸正丁酯）,MC4H8,MC4H9OH,120 28,C6H5CH2CH2CHO,M29(CHO),-氢的重排 92,M43(CH2-CHO),C6H5CHCHCHO,M29(CHO),C6H5CHCHCH2OH,M18-H,异构化为C6H5CH2CHCHOH 或苯丙醛，解释m/z 91,92(-氢的重排)峰(M-CH2OH,-31=105),例1

36、 某化合物亚稳离子峰m/z154139 111，求化合物结构式。,例2 某化合物分子离子峰的精确质量为136.0886，查得分子式C9H12O，U=4。求化合物结构式。,例3 某化合物E的质谱如下，由谱图推导其结构。,例4 某化合物的质谱如下，由谱图推导其结构。,例5 某化合物C5H12O的质谱如下，其中m*43.5为7055。由谱图推导其结构。,例6 某化合物C6H12O的质谱如下，其中m*72.2为10085。由谱图推导其结构。,例7 某化合物的质谱如下，由谱图推导其结构。,例8 某化合物的质谱如下，其中m*55.7。由谱图推导其结构。,例9 某化合物的最高质量m/z为185。由谱图推导其

37、结构。,5.9.4 质谱应用实例（1）在天然有机化合物的有机中，提取、分离、鉴定和结构测定，是几项主要任务，质谱是有机化合物鉴定和结构测定的重要手段之一；（2）应用于天然有机化合物的立体结构研究；（3）GC/MS、LC/MS跟踪反应过程，分离、分析天然有机化合物。,总结：质谱分析法的特点应用非常广泛，可进行有机物的定性、定量 分析及相对分子质量的测定，进行无机物的 定性、半定量和定量分析以及同位素分析等。(2)被分析对象可以是气体、液体或固体。,(3)灵敏度高，对于无机物的最高绝对灵敏度可达10-4g(4)分辨率高，能分辨同位素200Hg和201Hg，以及化学性质极为相似的不同物质。(5)分析

38、效率高，分析速度快。缺点：质谱分析仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。,5.10 气相色谱质谱联用（GCMS）,气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。,仪器内部结构,气相色谱,接口,质谱,联用仪器（THE GC/MS PROCESS）,GC-MS 联用的关键是接口装置,在离子源与质量分析器之间，有一个总离子流检测器，以截取部分离子流信号利用质谱仪自动重复扫描，由计

39、算机收集，计算并再现出来，此时总离子流检测系统可省略。总离子流强度的变化正是流入离子源的色谱组分变化的反映，因而总离子流强度与时间或扫描数变化曲线就是混合物的色谱图,总离子流色谱图,仪器内部结构,气相色谱,接口,质谱,总离子流检测器,在相同条件下，由 GC-MS 得到的总离子流色谱图与由普通气相色谱仪所得色谱图大体相同。各个峰的保留时间、峰高、峰面积可作为各峰的定量参数。一般 TIC的灵敏度比GC的氢火焰离子化检测器高1-2个数量级，它对所有的峰都有相近的响应值，是一种通用性检测器。,在联用仪中一般用氦气作载气,He的电离电位24.6eV，是气体中最高的（H2,N2：为15.8eV),它难于电

40、离，不会因气流不稳而影响色谱图的基线；He的相对分子质量只有4，易于与其它组分分子分离。另一方面，它的质谱峰很简单，主要在m/z4处出现，不干扰后面的质谱峰。,毛细管柱气相色谱联用,由于填充柱的分离效率不高，柱中固定液易流失而引致质谱仪的污染和本底提高。因此毛细管柱气相色谱在联用中得到更广泛的应用。由于毛细管柱载气流量大大下降，一般为1-3mLmin-1，所以可实现直接导人式接口，亦即将毛细管色谱柱的末端直接插入质谱离子源内，接口只起保护插入段毛细管柱和控制温度的作用，直接导入式接口的进样可采用分流式和不分流式两种方式。,分流式是在毛细管的出口处将载气分为两部分，然后将质谱能承受的部分载气和试

41、样引入质谱仪中，其余部分放空，以保持色谱柱出口压强为常压，不降低毛细管柱的分离效率，并避免过量的试样进入质谱仪中和由此引起离子源的污染。,分流式和不分流式联接,但采用分流进样，引入质谱仪的试样只有几十分之一，对微量组分的检测不利，为此应采用不分流进样，一般的 GC-MS 仪器同时具备这两种操作方式，可根据分离情况与试样中各组分的含量进行选择。,GC-MS的应用,由于GC-MS所具有的独特优点，目前已得到十分广泛的应用。一般说来，凡能用气相色谱法进行分析的试样，大部分都能用GC-MS进行定性鉴定及定量测定。环境分析是GC-MS应用最重要的领域。水（地表水、废水、饮用水等）、危害性废弃物、本壤中有

42、机污染物，空气中挥发性有机物、农药残留量等的GC-MS分析方法已被美国环保局（EPA）及许多国家采用，有的已以法规形式确认，这也促使其向其它法规性应用领域扩展，例如法医毒品的检定、公安案例的物证、体育运动中兴奋冠的检验等等，已形成或将形成一系列法定性或公认的标准方法。,5.11 液相色谱质谱联用（LC MS）,为了适应生命科学基础研究及高技术发展的需要，质谱技术研究的热点集中于两万面：其一是发展新的软电离技术，以分析高极性，热不稳定，难挥发的生物大分子（如蛋白质、核酸、聚糖等）;其二是发展液相色谱与质谱联用的接口，以分析生物复杂体系中的痕量组分。,LCMS难点,对于高极性、热不稳定，难挥发的大

43、分子有机化合物，使用 GCMS 有困难，液相色谱的应用不受沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析。然而液相色谱的定性能力更弱，因此液相色谱与有机质谱的联用，其意义是显而易见由于液相色谱的一些特点，在实现联用时所遇到的困难比 GCMS 大得多。它需要解决的问题主要有两方面：液相色谱流动相对质谱工作条件的影响以及质谱离子源的温度对液相色谱分析试样的影响。,例如,HPLC流动相的流速一般为1-2mL min-1，若为甲醇，其气化后换算成常压下的气体流速为560mLmin-1（水则为1250 mLmin-1）。质谱仪抽气系统通常仅在进入离子源的气体流速低于10mL min-1时才能保持所要求的真空。另一方面，液相色谱的分析对象主要是难挥发和热不稳定物质，这与质谱仪常用的离子源要求试样气化是不相适应的。,LCMS难点解决,20世纪80年代以后，LCMS的研究出现大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization，APCI）接口、电喷雾电离（electrospray ionization,ESI）接口、粒子束（partide beam,PB）接口等技术后才有突破性发展。液相色谱技术中3m颗粒固定相及细径柱的使用，提高了柱效，大为降低了流动相流量。,