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1、李胜荣 许国霞,化学热力学在原电池与化学平衡中的应用,江苏省丹阳高级中学,反应方向的判断方法自由能变G判断电动势E判断浓度商或压力商Q与平衡常数K比较判断,三者内在联系,1.1 内能与热力学第一定律,1.2 焓与盖斯定律,1.3 利用几种焓变计算反应热,1.4 熵与热力学第三定律,1.5 自由能与热力学第二定律,1.6 电动势与自由能变的关系系,1.7 平衡常数与自由能变的关,授课内容,(1)定义:热力学中称研究对象为体系;体系以外的其它部分为环境。,1.1.1体系与环境,体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换,按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:,(2)分类:,a.
2、敞开体系(open system),体系与环境之间有能量交换,但无物质交换,b.封闭体系(closed system),体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称孤立体系,c.孤立体系(isolated system),1.1.2 状态和状态函数,(1)定义:体系的存在形式称为体系的状态;,决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。,理想气体n=1mol,p=1.013105 Pa,V=22.4L,T=273K,它处于的状态就是标准状况,n,P,V,T就是体系的状态函数。,有些状态函数具有加和性,(如某体系的体积为5L，它等于体系的各个部分的体积之和),有些状态函数不具有加和性,(2)注意
3、:状态一定,则体系的各状态函数值一定,(体系变化前的状态称为始态,体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定),(如温度，不能说体系的温度等于各部分的温度之和),1.1.3 过程和途径,(1)定义:体系从始态变到终态,我们说系统经历了一个热力学过程,简称过程(process);体系经历一个过程,可以采取多种方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径(path)。,等温过程,等压过程,等容过程,绝热过程,(2)常见的变化过程有:,始态,A途径,B途径,1105 Pa210-5 m3,注意:状态函数的改变量决定于过程的始、终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关。,
4、如:某理想气体经历一个恒温过程,可由A、B两种途径实现。,0.5105 Pa410-5 m3,2105 Pa110-5 m3,4105 Pa0.510-5 m3,终态,pV=nRT,1.1.4 体积功和P-V图,(1)定义:在许多过程中,气体的体积发生变化,气体在反抗外界压强发生体积变化时,有功产生,这种功称为体积功。膨胀过程中，气体将活塞从a位推到b位，位移L，圆筒横截面积S，则：w=FL，F=pS，V=SL，故体积功W=pV。,阴影面积代表体积功,1.1.5 内能,内能:体系内能量的总和称为体系的内能,包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。,2
5、)无法测出内能的绝对值,但可测出它的 变化值 先通过实验测得过程中的功和热U=U终-U始,1)内能是状态函数;,说明:,热力学规定:,热量:是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系,还与环境有关,故热量不是体系本身的性质,不是状态函数。,1.1.6 热量,1)体系吸热:Q02)体系放热:Q03)计算公式:Q=cmt,1.1.7 功,功:体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功,功也不是状态函数。,1)体系对环境做功:W02)环境对体系做功:W03)体积功:W=PV4)非体积功(如电功:-G=W非=nFE),热力学规定:,1.1.8 热力学第一定律,(1)定义:体系内能的改变量等
6、于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。,一切物质都有能量,能量守恒,(2)表达式:U=Q-W(W=W体积功+W非体积功),(1)恒容反应热:U=QvW,W=PV=0,Qv=U,1.2.1反应热,1.反应热:当生成物与反应物的温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。,(2)恒压反应热:U=QpW,W=PV,Qp=U+PV;设系统从状态状态,则：U=U2U1,V=V2V1Qp=(U2U1)+P(V2V1)=(U2+PV2)(U1+PV1),定义:HU+PV,则:Qp=H2H1=H,新的物理量：焓，符号H,(3)Qp和Qv的关系:Up=Qv+nRT 式中n是反应前后气体的物质的量之差当n
7、=0或生成物与反应物全是固体液体时,Qp=Qv,说明:焓是系统的状态函数;实验无法测出焓的绝对值,但可测出它的变化值。体系的焓变就是恒压下的反应热:H=H2-H1=Qp。,1.2.2 焓,焓的定义式:H=U+PV,1.2.1反应热,(4)反应热的符号:如H0,表示体系从环境吸收热量,反应吸热。,1.2.3 热化学方程式,(1)注明物质的状态;,(2)注明反应的温度和压强条件;,(3)方程式中的系数表示物质的量;,2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H=-483.6 kJmol-1,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)H=-571.6 kJmol-1,盖斯定律:1840年前后,俄国科学家
8、Hess指出:一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律,它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。,1.2.4 盖斯定律,1)固体或液体：其标准态是物质的量分数为1(纯净物),1.3.1 标准状态(简称标准态),2)溶液中的物质：其标准态是物质的量浓度为1mol/L,3)气相物质：其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm),1 定义:在指定温度下,由最稳定的单质生成1mol某物质的焓变称为生成焓。,1.3.2 生成焓,规定最稳定的单质的生成焓为0;,2 说明:,最稳定的单质常温常压下最常见状态对应的单质;如:Br2(l)、C(s，石墨)
9、、O2(g),一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。,金刚石的生成焓不等于0,1.3.2 生成焓,例1:已知:(Fe2O3,s)=-824 kJmol-1 CO:-110 kJmol-1 Fe3O4:-1118 kJmol-1 CO2:-393 kJmol-1,求 反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。,解法A:利用盖斯定律,H1+H2+H=H3+H4H=H3+H4-(H1+H2)=(-1118)2+(-393)1-(-824)3+(-110)1=-47KJ,解法B:,(理解:是生成焓,公式中的第一项是生成物),1.3.2 生成焓,例1:已知:(
10、Fe2O3,s)=-824 kJmol-1 CO:-110 kJmol-1 Fe3O4:-1118 kJmol-1 CO2:-393 kJmol-1,求 反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。,1.3.3 燃烧焓,1 定义:在指定温度下,1mol某物质完全燃烧时的焓变称为燃烧焓。,完全燃烧:该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质,2 说明:,CCO2(g);HH2O(l);SSO2(g);NN2(g),规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为0;,一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。,解法A:利用盖斯定律,2 说明:,例2:已知:CH3COOH(l)=-8
11、74.5 kJmol-1 CH3OH:-726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O:0 kJmol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。,解法A:利用盖斯定律,例2:已知:CH3COOH(l)=-874.5 kJmol-1 CH3OH:-726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O:0 kJmol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。,H1+H2=H+H3+H4H=(H1+H2)-(H3
12、+H4)=(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1+0=-6.10 KJ,解法B:,公式:,1.3.4 键焓,1 定义:气态物质断开1mol某化学键生成气态原子的焓变,标准键焓;,2 说明:,不同化合物中,同一化学键的键能不一定相等;,断键吸热,成键放热。,例3.已知:(NN)=946 kJmol-1 H-H:436 kJmol-1 N-H:391 kJmol-1,求反应:0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)的反应热。,1.3.4 键焓,例3.已知:(NN)=946 kJmol-1 H-H:436 kJmol-1 N-H:391 kJmol-1,求反应:0.5N2
13、(g)+1.5H2(g)NH3(g)的反应热。,解法A:利用盖斯定律,H1+H2=H+H3H=(H1+H2)-H3,=(9460.5+4361.5)-3913=-46 kJ,1.3.5 晶格焓,1 定义:在标准状态下,使1mol离子晶体转变成相互远 离的气态离子时的焓变,叫该晶体的标准晶格焓,(用 表示,晶格焓越大,离子键越强)。,2 将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化 学量联系起来构成一个循环,叫做玻恩-哈伯热化学 循环。以NaCl晶体为例:,H2+H3+H4+H5=H1+H升华热 第一电离能 键能 电子亲合能 生成焓 晶格焓,1.3.5 晶格焓,例4.求氧原子形成O2-的电子亲合
14、能。,fHmMgO(s)=-602 kJmol-1 升华HMg(s)=150 kJmol-1 I1(Mg)=736 kJmol-1 I2(Mg)=1450 kJmol-1 bH(O2)=498 kJmol-1 SHMgO(s)=3860 kJmol-1,+673 kJmol-1,如常温下下列两个反应可以进行:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)Hm=-176.9 kJmol-1Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+2H2O(l)Hm=+47.5 kJmol-1,1.4.1反应方向的决定因素,则:反应可以进行的原因：放热 反应可以进行的原因：
15、体系的混乱度增大,一把整齐筷子散落地上，趋向于混乱,1.4.2 混乱度和微观状态数,(1)混乱度对体系状态的定性描述,(2)微观状态数定量表示体系状态的混乱度,(3)讨论3个最简单体系:,第一种体系:3个粒子,3个位置,可能出现的微观状态6种,结论:粒子的活动范围越大,粒子数越多 体系的微观状态数越多体系的混乱度越大,第二种体系:3个粒子,4个位置,可能出现的微观状态24种,第三种体系:2个粒子,4个位置,可能出现的微观状态12种,a.S=kln(k叫Boltzmann常数，单位:Jmol-1k-1),(Q为可逆过程热效应),1.4.3 熵,(1)热力学上把描述体系的混乱度的状态函数叫做熵。,
16、b.对于可逆过程:S=,混乱度越大，体系的熵S越大，反应趋向于S0),(“熵”得名于可逆过程的热温商),例:1atm,373K时,H2O(l)=H2O(g)相变热为44.0 kJmol-1,则此过程的熵变?,1.4.4 热力学第三定律,在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式,其熵值S为0,这一观点被称为热力学第三定律。,1.4.5 标准熵,(1)定义:从熵值为0的状态出发,使体系变化到P=100kPa和指定温度,这一过程的熵变值就是体系终态的绝对熵值,称为标准熵。符号:单位:Jmol-1k-1。,1.4.5 标准熵,(2)注意:,一些物质在298 K下的标准熵是有表可查的,化学反应
17、的熵变:,标准熵和标准生成焓有着根本的不 同,是绝对值,是相对值（最稳定单质的生成焓为0）,1.4.6 对过程熵变的估计,b.从少数的气态物质生成多数的气态物质,S0;反之,从气体生成固体或液体的反应,或气体物质的量减少的反应,S0。,c.若反应的H0(放热),且S0,则该反应肯定可以进行!如:2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)。,d.若反应的H 0(吸热),且S0,则该反应肯定不能进行!如:2CO(g)2C(s)+O2(g)。,e.至于H0而S0,或H0而S0两种情况,则要综合考虑焓变和熵变的影响了(G=HTS)!,a.从固态或液态物质生成气态物质,S0;,1.定
18、义式:G=HTS,(H,T,S都是体系的状态函数,G是体系的状态函数),(1)等温等压下有G=H-TS,所以G可以作为化学 反应方向的判据!,(2)G=H-TS:等温等压下进行的反应,焓变H部分用来做非体积功G,部分用来改变体系的混合度S。,G0 反应不能进行,(3)同一反应,温度变化时H,S几乎不变。G=f(T),以G对于T作图,截距为H,斜率为-S所作G-T图为埃灵罕姆图。,2.热力学第二定律:在等温等压下只做体积功条件下,体系自由能减少的方向就是化学反应进行的方向,称为热力学第二定律。,3.自由能变G的物理意义 体系总能量中可做非体积功的那部分能量。,C(s)+O2(g)CO2(g)放热
19、 393 kJmol-1,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)吸热179 kJmol-1,Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)=Zn(NH4)22+(aq)+Mn2O3(s)+H2O 输出E=1.5V,2Mg(s)+O2(g)2MgO(s)放出光能(h),6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)吸收光能,结论:反应过程中自由能的减少量就是体系能做的最大的非体积功,即-G=W非(max),2NaCl(aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)输入E=2.5V,证明:对于恒温恒压,可逆过程U=QW W=W体+W非(max)(热力学第
20、一定律),消去两式中的“U”,得(HTS)=W非(max)对照Gibbs公式“G=HTS”得,G=W非体积功(max),U=TS(pV+W非(max),又H=U+pV(焓的定义),内能=热量（体积功+非体积功）,U Qp=H pV G ST,说明:,4.标准生成自由能:在标准状态下和指定温度下由最稳定的单质生成1 mol某物质的自由能改变量,叫做该物质的标准生成自由能。用符号 表示,其单位 是kJmol-1。,(3)可直接利用公式求出化学反应的自由能变G,(1)规定最稳定的单质的标准生成自由能为0;,(2)一些物质在298K下的标准生成自由能是有表可查的;,试讨论温度变化对下面反应的方向的影响
21、:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),298K时:,=(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8)=130.44(kJmol-1),由于G 0,故反应在常温下不能自发进行。,同理,H=+178.29 kJmol-1,S=+160.49 Jmol-1k-1,当温度升高到一定数值T时，可使,计算结果表明:CaCO3在温度高于1110.9K,即高于838时能分解。,例Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,分解成两个半反应:氧化半反应 Zn 2e-=Zn2+还原半反应 Cu2+2e-=Cu,氧化数高的物质叫氧化型物质、或氧化态物质氧化数低的物质叫还原型物质、或还原态物质,1.定义:利用
22、氧化还原反应获得电流的装置叫原电池。,1.7.2 原电池,1.7.1 氧化还原电对:,2.原电池的设计:原电池一般由半电池、电极、盐桥三部分组成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4为例,即著名的Daniell电池。,1.7.2 原电池,3.原电池的表示方法“|”表示不同物相之间的界面,有时也用“,”表示;“|”表示盐桥,并习惯上将发生氧化反应的负极写在左边。,（-）Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s)（+）,1.7.3 电极电势,(1)电极电势:将原电池的两极用导线相连,就有电流通过,说明构成原电池的两极的电势不等。,如Daniell电池电流方向由Cu极到Zn极,说
23、明Cu2+/Cu 电对构成的电极的电势比 Zn2+/Zn 电对构成的电极的电势高。这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。,金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶液中的浓度、气体的压强和温度有关。,电势或电位,(2)标准电极电势(标准氢电极):,1.7.3 电极电势,将镀有铂黑的铂片放入H+浓度为1molL-1的硫酸溶液液中(如左图),然后在25时不断通入压强为1.01105 Pa的纯净H2,使铂黑吸附H2达到饱和。,平衡:H2 H+2e-,这时产生在标准氢电极和硫酸溶液的电势叫做氢的标准电极电势。规定其电极电势为0,记作(H+/H2)=0.0000V。,(2)标准电极
24、电势(标准氢电极):,(2)标准电极电势(标准氢电极):,结论:标准电极电势值越小,表示该电对中的还原态物质还原性越强;反之,标准电极电势值越大,表示该电对中的氧化态物质氧化性越强。,阳离子的氧化性:Fe3+Cu2+Na+。,(Na+/Na)=-2.7109V;,(Fe3+/Fe2+)=+0.770V,(Cu2+/Cu)=+0.3402V;,应用:金属活动性顺序表就是按照金属的标准电极电势值由小到大排列的。,(3)原电池的电动势,原电池的电动势:是在没有电流通过的情况下,构成原电池的两个电极间的电势差称为原电池的电动势,用E表示,单位是V。标准状态下原电池的电动势称为标准电池电动势,此时两极各
25、物质均处于标准状态。,1.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系,在电池反应中-G=W非(max),如果非体积功 只有电功一种,那么反应过程中自由能的降低就等于电池做的最大电功。,1.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系,-G=W(电池做的电功);,电功=电池的电动势电量;,则有公式:G=-nFE,即测得原电池的电动势,求电池的最大电功,以及反应的自由能变,(F：法拉第常数),例8.试根据下列电池写出反应式并计算在 298 K时电池的E值和G值,1.7.5 影响电极电势的因素,氧化态+ze-还原态,则电极电势:,Nernst 方程,如:,溶液中,氧化型浓度,电极电位;还原型,电极
26、电位,反应方向也将变化。,(1)氧化剂和还原剂浓度的影响:,(2)溶液酸度的影响:,由于H+,使氧化剂能力更强了,从而影响了反应的方向。,(3)生成沉淀的影响:,Ag+Fe2+Ag+Fe3+,Fe2+Ag+Cl-Fe2+AgCl,当存在配位剂能和氧化型生成配合物时,氧化型,(4)形成配合物的影响,当存在配位剂能和还原型生成配合物时,还原型,1.7.6 电极电势的应用,(1)判断氧化剂和还原剂的强弱:,氧化型：,越大氧化能力强越强,如:,(MnO4-/Mn2+)=+1.49V,(F2/F-)=+2.87 V,故氧化性F2强于MnO4-;,还原型：,越小还原能力强越强,如:,(Na+/Na)=-2
27、.71V,(K+/K)=-2.92V,故还原性K强于Na;,(注:若反应在非标准状态进行,则需要通过Nerst方程式计算 进行判断,例9.溶液中有I和Br,当加入氯水时,哪一个先和Cl2反应?,结论:氧化还原反应发生条件强强制弱弱,(1)判断氧化剂和还原剂的强弱:,(2)求平衡常数和溶度积常数:,解:若组成原电池,则AgI/Ag电极起氧化作用,是负极。,例10.已知,(AgI/Ag)=-0.15V,2Ag+2HI 2AgI+H2的平衡常数。,(H+/H2)=0V,求反应,如写成:2Ag+2HI 2AgI+H2则平衡常数为?,(3)判断氧化还原反应的方向:,如果E0,则该氧化还原反应可自发进行,
28、当反应达到平衡时:E=0,如果E 0,则该氧化还原反应不能自发进行,其中 E=,例11.已知:(Fe3+/Fe2+)=0.770V,(I2/I-)=0.535V,试判断2Fe3+2I-=2Fe2+I2 在标准状态和Fe3+=0.001 molL-1,I-=0.001 molL-1,Fe2+=1 molL-1时反应的方向。,例11.已知:(Fe3+/Fe2+)=0.770V,(I2/I-)=0.535V,试判断2Fe3+2I-=2Fe2+I2 在标准状态和Fe3+=0.001 molL-1,I-=0.001 molL-1,Fe2+=1 molL-1时反应的方向。,故电流计指针偏转方向相反,大多数
29、非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态,各氧化态之间都有相应的标准电极电势,拉提默(Latimer)提出将它们的 以图解的方式表示,这种图称为元素电势图。,如碘的元素电势图:,1.7.7 元素电势图,例某元素的电势图:,解:(已知),转移电子数:n=n1+n2,根据盖斯定律:,则,即,若有i个相邻电对则,(2)断歧化反应是否能够进行,某元素不同氧化态由高到低排列如右图,假设B能发生歧化反应:,(BC:得电子,正极;BA:失电子,负极),假设B不发生歧化反应:,结论:,歧化(BA+C),归中(A+CB),1.7.1 标准平衡常数,定义:当溶液中的物质的物质的量浓度采用“molL-1”,气相物质的
30、分压采用“atm”时的平衡常数叫做标准平衡常数,简称平衡常数。用K表示,可简写为K,(1)表达式:CaO(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l),Kc=,(浓度平衡常数),CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),Kp=p(CO2)(分压平衡常数),MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l),1.7.1 标准平衡常数,K=,(2)Kp和Kc的关系:,如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)据pV=nRTKp=Kc(RT)2-(2+1),Kp=Kc(RT)n,(3)分压定律:混合理想气体中各组分的分压等于总压同该组分摩尔
31、分数之乘积,即pB=pxB。(pB是B组分的分压,p是气体的总压,xB是B组分的摩尔分数),B.热力学方法:化学反应等温式:GK;多重平衡原理:系数扩大n倍时,KKn;正逆平衡常数互为倒数;两方程式相加(减),则平衡常数相乘(除)。,(4)平衡常数的三种计算（方法）,A.实验方法:c或pK,C.电化学方法:EK,1.7.1 标准平衡常数,1.7.2 化学反应等温式,(1)非标准态:G=G+RTlnQ;G=-RTlnK,(特例:当体系处于平衡状态时,G=0,Q=K),(2),G和G的关系：,G=G+RTlnQ 求出。,可查;,解:=(-370.37)2-(-300.37)2-0=-140 kJm
32、ol-1 G=RTlnK,lnK=,=,=56.5,-,-,K=3.41024,(1)用G判断;,(2)用Q与K比较的方法判断:G=G+RTlnQ=2.30RTlg,(化学反应等温式),Q K 时,G 0 正反应自发进行,1.7.3 反应方向的判断方法,Q K 时,G 0 逆反应自发进行,Q=K 时,G=0 反应达到平衡,G=RTlnK G=HTS RTlnK=HTS,1.7.4 温度对平衡常数的影响(范托夫等压方程式),不同的温度时有:,-,得,(H和S均不受温度影响),吸热反应 H 0,T增加时K增加;放热反应 H 0,T增加时K减小。,例7.已知25时:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)H=92.4 kJmol-1 Kp=6.8105 计算400时Kp Kc,
