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1、一 热力学几率,N 粒子系统：,从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多的微观状态。,宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学几率。,例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将容器分为左、右两半（A,B两室）,3）系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态,2）分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分子）对应系统的一个宏观态。,1）分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微观状态。,结论,4个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应16个微观态,左4，右0，状态数1,左3，右1，状态数4,左2，右2 状态数6,左0，右4，状态数1,
2、左1，右3，状态数4,4个粒子分布,宏观状态对应微观状态数目,多粒子系按两室的分布和对应的微观态数,等几率原理：假设所有的微观状态其出现的可能性是相同,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大,左4右0 和 左0右4，几率各为1/16；左3右1和 左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为3/8。,例：,平衡态所包含的微观态数目最大,全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零：,实际系统 N=1023，微观状态数目用表示，则,系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）上（两室各分配N/2个粒子）,二 玻耳兹曼关系,自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大的宏观态演化,有序,无序,小,大
3、,（微观态定量表示）,(微观态定性表示),S大,S小,(宏观态定量表示),可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大小都与状态的无序的程度有关。,玻耳兹曼最早引入了S和的关系：,此式称玻耳兹曼熵公式 式中k是玻耳兹曼常数。,玻耳兹曼关系,信息熵的概念克劳修斯熵公式玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵是完全等价的）涨落,S=k ln,熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的一种量度。,在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式,三 热寂说,将热力学第二定律(熵增原理)应用于整个宇宙会得到什么结论？,宇宙各处温度和压强达到均匀,处于平衡态又可称为死寂状态“
4、热寂说”,热力学两条定律意味着：宇宙的能量是常数。宇宙的熵趋于一个极大值。,宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实际的宇宙没有达到热寂状态？,长期以来，人们一直认为宇宙是静止的，它在时间上有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。,目前比较流行的观点,引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干扰,而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由于引力的效应演变为不均匀分布的团簇,也正是由于引力的干预,使得实际的广大宇宙的区域始终处于远离平衡的状态。,应该说明，若过程为非静态过程，只能用外力对位移积分的方法算功,例,如图10-8所示的绝热汽缸中有一固定的导热板C，把汽缸分为A，B两部分，D是绝热活塞，A
5、，B分别盛有1mol 的氦气好氮气。若活塞B部分气体并做功W，求：,例,（1）B部分气体内能的变化；（2）A部分气体的摩尔热容；（3）A部分气体的体积V（T）,解,（1）由于C为导热的，压缩前后两系统温度始终相等，或压缩前后两系统的温度增量相等,两系统的内能分别为,由于A和B构成绝热系统，外界对系统所做的功转化为两个系统的内能,（c）,联立式（a）（b），可求出温度增量,B系统内的增量,（2）由于两个系统吸收热量为0，故,或两个系统的总热容为零，,B系统显然经历的是等体过程,所以A系统的热容为,（d）,（3）式（d）说明A系统的热容为常数，故A系统经历的过程一定为多方过程。考虑到A系统的定容摩
6、尔热容、定压摩尔热容分别为3R/2，5R/2，可得A系统经历多方指数为,或,多方过程方程为,摩尔理想气体沿如图10-22所示的路径由体积V1变为V2，计算气体的熵变。其中a为等温过程，b由等压过程和等容过程构成，c由绝热过程和等压过程构成。,例,（b）13为等压过程。3 2为等容过程：,考虑到T1=T2，第一个积分为零，所以,（3）14为绝热过程，42为等压过程：,由以上可知，沿三个过程的熵变相等,考虑到状态4，1在同一条绝热线上，状态4，2的压强相等，利用绝热过程后，可得,气体在实际过程中不吸收热量，故沿实际过程的热温比积分为零，但这并不说明理想气体的熵变也为零。由于实际过程是不可逆过程，气
7、体的熵变与实际过程的热温比积分不相等，故必须设计一个可逆过程连接初、末态。气体的初态为（T,V1），绝热自由膨胀后气体的温度不变，末态为（T,V2），故可用等温线来连接初、末态，也就是说气体的熵变等于等温可逆过程中体积由V1变为V2的熵变，利用上一例题的计算结果，可立即得到,1mol理想气体，初始温度为T，体积为V1,经过绝热自由膨胀体积变为V2，求熵的变化。,例,解,由于V2V1，所以在绝热自由膨胀过程中，气体的熵是增大的，即S0,例 求理想气体在任意状态（p，V，T，）时的熵函数。,解 对理想气体，其内能公式好状态方程均已确定，在此基础上可以将理想气体的熵函数直接确定下来（只差一个常数），由热力学第一定律，有,和内能公式,可得到气体在微元过程中的熵增为,式中S0为积分常数,利用理想气体状态方程还可得到如下形式的熵函数,直接积分后为,解,冰融化成0水，因温度没有变化，可用等温过程连接初、末态。融化dm质量的冰吸收的热量为,所以冰的熵变为,解,显然物体末态温度为T2,物体实际发生的过程是不可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静态地由T1变到T2，如图10-23所示。在此过程中热温的积分等于物体的熵变,如果T2 T1，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。,而热源的熵变为,如果T2 T1，热源放热，熵减少。,
