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1、第二章 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,北京化工大学理学院 化学系 物理化学组,北京市北三环东路15号Tel:010-64434903E-mail:,第二章 热力学第一定律Chapter 2 The first law of thermodynamics,本章基本要求2-1 热力学基本概念及术语2-2 热力学第一定律2-3 恒容热、恒压热、及焓2-4 摩尔热容2-5 热力学第一定律对理想气体的应用2-6 热力学第一定律对一般固、液体的应用2-7 热力学第一定律对实际气体的应用2-8 热力学第一定律对相变化的应用 2-9 热力学第一定律对化学变化的

2、应用理论与科研结合应用实例科学家史话参考书,理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学能变、焓变的方法。,本章基本要求：,一、系统与环境二、系统的性质三、状态和状态函数四、平衡态五、过程和途径六、过程函数七、可逆体积功八、热力学能,2-1 热力学基本概念及术语,一、系统与环境System and Surroundings,

3、1 系统（System）:研究的对象。即我们感兴趣的那部分物质或空间。也称物系或体系。2环境（Surroundings）：系统之外与之有直接联系的那部分物质或空间。3系统分类：孤立系统（Isoiated System）：系统与环境无能量交换，也无物质交换。(2)封闭系统（Closed System）：系统与环境有能量交换，无物质交换。(3)敞开系统（Open System）：系统与环境有能量交换，也有物质交换。,二、系统的性质The properties of System,1、性质（Quantities、Properties)：就是系统的宏观性质。如：p、V、T、n、Vm等。2、性质可分为两

4、类：（1）强度性质（intensive properties）：与物质的数量无关，不具有加和性的性质。如：p、T、Vm（2）广延性质（Extensive properties）：与物质的数量成正比，具有加和性的性质。如：V、n 广/广=强 如：V/n=Vm,三、状态与状态函数（State of a System and State function）,状态定义：系统某时刻所处的状况，是系统所有性质的综合表现。状态的特点：状态确定所有性质确定，所有性质确定状态确定性质 是状态的单值函数，即同一状态某一性质只能为一个值，性质是状态的函数。状态函数：系统的宏观性质。,状态函数（性质）的特点 状态确定

5、了则状态函数确定，但当改变条件状态变化时某 一状态函数可能不变。如等压加热 p不变，但T变化。状态的变化量只与始终态有关与过程变化的途径无关。状态函数有全微分,状态函数的环积分为零 dp=0经验规律：对组成不变的系统 两个强度性质确定，则所有强度性 质（状态函数）确定；两个强度性质和一个广延确定，则所有性质（状态函数）确定。由此可见：对组成及数量不变的系统，某一状态函数可表示为另外两个状态函数的函数。如：压力可表示为体积和温度的函数 p=f(T,V),四、平衡态Equilibrium state,定义：处于某状态下的系统与其环境之间的一切联系被隔绝，他们的状态不随时间变化，则称为平衡态平衡态必

6、须满足的条件：热平衡（Thermal Equilibrium）T不变力平衡（Force Equilibrium）p不变相平衡（Phase Equilibria）组成不变化学平衡（Chemical Equilibrium）组成不变,五、过程和途径 Process and Path,过程(process)：系统状态发生的任何变化。途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤。热力学常见过程：(1)纯pVT变化、相变化、化学变化过程。(2)可逆过程与不可逆过程。(3)循环与非循环过程。(4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程。,六、过程函数,热：系统与环境因温差引起交换的能量。用Q表示。按国际惯

7、例规定Q（正值）表示系统吸热，Q（负值）表示系放热。单位J，kJ主要讨论显热、潜热、化学过程热。功：除热之外的系统与环境交换的能量。用表示。规定（正值）表示系统接受功W(负值)表示系统对外作功。单位J,kJ主要讨论体积功、非体积功（非体积功表示）,3.体积功:（演示）由于系统体积变化，系统与环境交换的能量称为体积功。（时的）,W=FdL=(F/A)(A dL)=p环dVp环0，膨胀，系统对外作功Wp,dV0,W=-p环dV,体积功,体积功计算（条件）微小功：功：过程函数的特点只有系统发生一个变化时才有过程函数。过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关。没有微分，只有微小量。微小量用Q、W表示。

8、,七、可逆体积功,可逆过程：在一系列无限接近平衡条件下进的过程，称为可逆过程，否则称为不可逆过程可逆体积功计算 0，r(体)微小功：功：理想气体恒温可逆体积功计算：Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2)适用条件：理想气体、W 0、恒温、可逆过程,八、热力学能The internal energy,系统的能量:宏观动能、势能和内能。热力学研究中只关注热力学能，因此内能又称为热力学能热力学能定义：系统内部所有粒子微观能量总和。用表示，单位为：，k热力学能组成：分子的动能分子的热运动，是的函数。分子间相互作用势能主要取决于分子间距离，是、的函数。（对理想气体没有势能）分子内部的

9、能量电子、原子核等的能量。热力学能是状态函数，广延性质。,2-2 热力学第一定律The first law of thermodynamics,一、热力学第一定律的文字表述二、热力学第一定律的数学表达式三、热力学第一定律的其他表述,隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。,一热力学第一定律的文字表述：,隔离系统能量增量=系统的能量增量+环境的能量增量对封闭系统：系统的能量增量 U 环境的能量增量（QW）所以热力学第一定律数学表达式为：,二热力学第一定律数学表达式：,系统+环境=隔离系统,U(QW),对变化无限小的量：dU Q W,第

10、一类永动机不能制造出来。隔离系统的热力学能为一常量。热力学能是状态的函数。,三热力学第一定律的其他表述:,2-3恒容摩尔热容、恒压摩尔热容与焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,一、恒容热与热力学能变二、焓的定义三、恒压热与焓变四、QVU、Qp H公式的意义,一、恒容热与热力学能变,恒容热定义：系统进行一个恒容且的过程中与环境交换的热。用QV表示，单位:J或 kJQV与U的关系 dV=0且 时：W0 QV UW U 微小变化：QVdU（适用条件：dV=0，）,二、焓,焓的定义：HU

11、pV焓的单位：与U相同J、kJ焓的特性：(1)状态函数、广延性质(2)具有状态函数、广延性质的所有特性。(3)焓是人为导出的函数本身没有明显的物理意义。(4)焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对值，只 能计算系统发生变化时的改变量。,三、恒压热与焓变,恒压热定义：系统进行一个恒压且W 0的过程中与环境交换的热。用Qp表示,单位为J或 kJQp与H的关系：dp=0且W 时：Wp（V2V1）Qp W p（V2V1）Qp（U2U1）（p22p1V1）Qp（U2p2V2）（U1p1V1）QpH2H1 H,微小变化QpH（适用条件：dp=0，W 0）,Qp H,四、QV U、Qp 公式的意义,将不可测量

12、量U、H转变为可测量QV与QP。将与途经有关的过程函数Q、转变为与途经无关的状态函数的变化量U、H，可以用设计虚拟过程进行计算。,2-4 摩尔热容Molar heat capacity,一、定容摩尔热容：V，二、定压摩尔热容：p，三、V，与p，的关系四、p，与T的关系五、平均摩尔热容,一、恒容摩尔热容v,m The molar heat capacity at constant volume,1定义：无相变化、无化学变化时，mol 物质在恒容、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热。即：CV,m=QV,m/dT=(Um/T)V 单位：JK-1mol-1CV，m与QV、U的关系在恒容

13、、非体积功为零条件下:,二、恒压摩尔热容p,m The molar heat capacity at constant pressure,定义：mol 物质在恒压、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热。即：CP,m=QP,m/dT=(Hm/T)P 单位：J K-1 mol-1Cp，m与Qp、H的关系 在恒压、非体积功为零条件下:,三、CV，m与Cp，m的关系,讨论：1、第一项恒压升温1K时，因体积膨胀而引起的内能增量；2、第二项恒压升温1K时，因体积膨胀对环境作功。3、理想气体 CP，m-CV，,m=R。4、对凝聚体系温度变化引起的体积变化很小，CP，mCV，,m。,四、Cp，m

14、与T的关系,Cp，mabTCp，mabTcT2Cp，mabTcT2 dT3Cp，mabTcT2式中a、b、c、d、c 均可从热力学手册中查到。,物质的摩尔热容通常情况下是温度的函数：CP=f(T),CV=f(T)。但是，已知CP 与CV的关系只讨论CP：,关于摩尔热容讨论几点：1、CP=f(T)，CV=f(T)可以从理想气体的内能和焓只是温 度的函数性质证明，因此适用于低压下的气体。对高 压气体必须作压力修正；2、对液体与固体CP与CV差别较小，可以近似相等；3、理想气体的热容通常情况下可以近似为常数：单原子分子：CP=（5/2）R，CV=（3/2）R 双原子分子：CP=（7/2）R，CV=（

15、5/2）R,平均摩尔热容的定义,平均摩尔热容的表示法,1、列表；2、曲线。（注意温度使用范围）,平均摩尔热容与真热容的关系,五、平均摩尔热容,平均摩尔热容的估算方法：当温度范围不大时，真热容与温度近似直线关系。,2-5 热力学第一定律对理想气体的应用,一、理想气体的热力学能和焓二、理想气体CV，m与Cp，m的关系三、理想气体恒容、恒压过程四、理想气体恒温过程五、理想气体绝热过程,一、理想气体的热力学能和焓,焦尔实验焦尔实验结果：dp0、dV0,dT=0,Q，WW(体)W 0 U(Q)0焦尔实验结论：理想气体的热力学能与焓只是温度的函数。,dU=0,dT=0,dV 0那么只有：同理：,焦耳实验结

16、论：p外=0，W=0；又：温度不变，Q=0；U=Q+W=0,焦耳实验,焦耳实验,理想气体的热力学能只是温度的单一函数 理想气体 U=f(T),(U/V)T=0,(U/p)T=0 d=(U/T)VdT=nCV,mdT(对理想气体不需恒容),理想气体的焓只是温度的单一函数 H=U+pV=U+nRT,所以也只是温度的单一函数 理想气体 H=f(T),(H/p)T=0,(H/V)T=0 dH=(H/T)PdT=nCP,mdT(对理想气体不需恒压),二、理想气体CV，m与Cp，m的关系,将VRTp，(U/V)T=0即(Um/V)T=0(Vm/T)P=Rp代入上式可得：,理想气体:Cp,mCV,mR,三、

17、理想气体恒容、恒压过程,恒容过程理想气体恒容过程用框图可表示为：,因为dV=0,W=0 故W=0,QV=U 恒压过程理想气体恒容过程用框图可表示为：,因为dp=0,W=0 故W=p(V2-V1)，Qp=H,四、理想气体恒温过程,理想气体恒温过程用框图可表示为：,因为dT=0 W=0 所以 U=H=0Q恒温、恒外压过程QW W p(环)(V2V2)恒温可逆过程QrWrnRTln(V2V1)nRTln(p2p1),五、理想气体绝热过程,绝热过程：Q0，W=U，只要求出T2，T2即可 求得U、H绝热恒外压不可逆过程则：p外（V2-V1)nCV，(T2T1)p1V1nRT1p2V2nRT2三个方程联立

18、可求 T1，T2。,理想气体绝热可逆过程,理想气体绝热可逆过程方程,适用条件：1、理想气体2、绝热可逆,理想气体绝热可逆过程体积功的计算：,2-6热力学第一定律对相变化的应用,一、相变与相变焓定义二、纯组分相变种类三、可逆相变与不可逆相变四、相变焓与温度关系五、可逆相变过程的U、H、W和Q六、不可逆相变过程的U、H、W和Q,一、相变与相变焓定义,系统中性质完全相同的均匀部分。完全相同是指化学性质与物理性质都完全相同，均匀是指均匀到分子级。系统中物质在不同相之间的转变。1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下，发生相变时对应的焓变或热，也称相变热。（或摩尔相变焓、摩尔相变热）用相变Hm(T

19、)表示。单位：Jmol-1或kJmol-1例如：100、101.325kPa时水的蒸发焓为：vapHm(373.15K)=40.64kJmol-1,相：,相变：,相变焓：,二、纯组分相变种类,l g 冷凝Hm=-vap Hm s g 凝华Hm=-sub Hm s l 凝固Hm=-fusHm 晶型转变 trs Hm,三、可逆相变与可逆相变焓,可逆相变化：在无限接近相平衡条件下进行的相变化。对纯组分：两相平衡条件下进行的相变化叫可逆相变。即:恒温、恒压且压力等于平衡压力时的相变。可逆相变焓：可逆相变焓是1mol纯组分可逆相变过程的焓变或热。,四、相变焓与温度关系,相变Hm(T2)1Hm()+相变H

20、m(T1)+2Hm(),五、可逆相变过程的U、H、W和Q,Q=H=n相变Hm(T)U=H-(pV)=H-pVW=-pVV计算时:对气体近似为理想气体V=nRT/p对液、固体V0,六、不可逆相变过程及不可逆相变焓H,不可逆相变需要设计一个虚拟过程，例：,不可逆H=2H+可逆H-1H,1H=nCP,m(l)(T1-T3)可逆H=nvapHm2H=nCP,m(g)(T2-T3)不可逆H=nCP,m(g)(T2-T3)+nvapHm-nCP,m(l)(T1-T3),Q=HW=-p(V2-V1)=-p2V2=-nRT2U=H-(pV)=H-pV=H-nRT2注：状态函数可设计过程计算，过程函数必须用实际

21、过程计算。,2-7热力学第一定律对化学变化的应用,一、化学反应计量通式及反应进度二、标准摩尔反应焓三、标准摩尔生成焓四、标准摩尔燃烧焓五、标准摩尔反应焓与温度的关系六、化学反应的恒压热和恒容热的计算,一、化学反应计量通式及反应进度,化学反应计量通式BB形式 对 aA+bB=lL+mM 化为：0=lL+mM-aA-bB如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2(H2)=-3,(N2)=-1,(NH3)=2.反应进度 定义 nB()=nB(0)+B 或 dnB=B d=nB()-nB(0)/B 单位：mol(反应)，简写为 mol注意：同一化学反应写法不同则值不同。同一化学反应用不同反

22、应物表示时，其值相同。,二、标准摩尔反应焓,摩尔反应焓对0=BB的反应，在（T，p，yc)确定的状态下进行d微量的反应，引起的焓变dH，折合成1mol反应引起的焓变，叫摩尔反应焓。用rHm（T，p，yc)表示简写成 rH m。单位：Jmol-1，kJmol-1,物质的标准态气体：在标准压力p 下表现出理想气体行为纯质气体的假想状态。液体、固体：在标准压力p 下纯质液体、纯质固体状态上标“”表示“标准态”,dH=Hm(B，T，p，yc)dnB=BHm(B，T，p，yc)d rHm(T，p，yc)=dH/d=BHm(B，T，p，yc),标准摩尔反应焓 对0=BB的反应，在各组分均处于温度T的标准状

23、态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。用rHm(T)表示，单位：Jmol-1,kJmol-1。下标“r”表示“反应”,标准摩尔反应焓与摩尔反应焓的关系,上式适用条件为理想气体，纯质液、固体忽略压力影响、或形成理想混合物。,三、标准摩尔生成焓,由稳定单质生成1mol指定相态的化合物的反应。例如：PCl5(g)的生成反应为：P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)而下列反应：P(红磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g)P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)都不是PCl5(g)的生成反应 在T温

24、度标准状态下，由稳定单质生成1mol相的化合物B的焓变。叫该化合物B()在T温度下的标准摩尔生成焓。,生成反应：,标准摩尔生成焓：,标准摩尔反应焓:用fHm(B，T)或fHB(，T)表示。单位：Jmol，kJmol。下标“f”表示“生成”化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系。(证明略),四、标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓：在T温度标准状态下，1mol相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。单位：Jmol-1，kJmol-1。下标“C”表示“燃烧”,完全氧化反应完全氧化反应是指：元素C与

25、O2生成CO2(g)的反应，元素H与O2生成H2O(l)的反应。元素S元素Cl元素N不同的书定义不一致。如有定义元素S生成SO3(g)的反应。化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系(证明略),五、标准摩尔反应焓与温度的关系,反应物 rHm（T2）产物 T2,标准态 T2,标准态 1Hm 2Hm 反应物 rHm（T1）产物 T1,标准态 T1,标准态,-上式称为基尔霍夫公式,六、化学反应的恒压热和恒容热的计算,QP-QVPH-VU=n(g)RT=B(g)RT QP,m-QV,mPHm-VUm=B(g)RT,恒压 W=0 时，化学反应热 QppH rHm,恒容 W=0 时，

26、化学反应热 QVVU rUm,恒压反应热与恒容反应热的关系,恒压反应热,恒容反应热,例,恒定100kPa燃烧反应于298K时用过量100%的空气使甲烷燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。,CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g),解,例,1mol某气体遵从状态方程pVm=RT+ap由300K，50dm3,等温可逆膨胀到100dm3。若该气体的内能只是温度的函数，求Q、W、H。(a=310-5m3mol-1),解题思路,等温过程：U=0，Q=-W,2-8 热力学第一定律对实际气体的应用,一、焦耳汤姆生实验二、实际气体的热力学能与焓,一、焦耳汤姆生实验,节流膨胀证实了真实气体的内能和

27、焓既是温度的函数，也是压力和体积的函数。,节流膨胀,在绝热条件下的始末态分别保持压力恒定的膨胀过程，称为节流膨胀。,U=f(T、V)或U=f(T、p)H=f(T、V)或H=f(T、p),Throttling process,焦耳汤姆生实验（演示）,焦耳-汤姆逊实验,1、始态为常压及室温时，多数气体经节流膨胀后温度下降，称致冷效应。2、有些气体如氢、氦等，经节流膨胀后温度升高，产生致 热效应。3、各种气体在压力足够低时，节流膨胀前后温度不变，例 如：理想气体。,节流膨胀后温度变化情况：,1、恒焓过程：节流膨胀为绝热过程：Q=0，p2p1；环境对系统作功：p1V1 系统对环境作功：-p2V2 系统

28、的净功为：W=p1V1-p2V2 由热力学第一定律：U=W U2-U1=p1V1-p2V2 U2+p2V2=U1+p1V1 结论：节流膨胀过程为恒焓过程。,节流膨胀过程热力学特征,H2=H1,节流效应定义：为节流膨胀系数或焦汤系数当J-T0 时,p0 致热；当J-T0 时,p0,T0 温度不变。,二、实际气体的内能与焓,对实际气体节流膨胀过程T0(T/p)H 0,H不仅是T的函数，也是p或V的函数H=f(T,p)dH(H/T)PdT+(H/p)Tdp可以证明U不仅是T的函数，也是p或V的函数：U=f(T,V)dU(U/T)VdT+(U/V)TdV,节流效应的热力学分析,Cp0,(U/p)T+(

29、pV/p)T0(U/p)T+(pV/p)T0,0(U/p)T+(pV/p)T=0,=0,致冷致热转换曲线,某T0时，p0为转换压力当pp0时致热;当pp0时致冷.,生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。从事无机化学研究，但最著名的是他进行的一系列热化学研究，但最著名的是他进行的一系列热化学研究。1840年从实验发现化学中的热变化总是相同，而不管反应是一步还是多点进行的，现在称为恒定热总和的盖斯定律是能量守恒定律，即热力学第一定律的直接结果，虽然当时盖斯并未认识到这一点。,盖斯(Hess G H,1802 1850),吉布斯(Gibbs J W,1839 1903)出生并受教于康乃狄克州新

30、哈芬，在那里渡过了大半生。因工程中齿轮啮合方面的论文获第二个博士学位。后在耶鲁大学任助教，教了两年拉西语和数学。从1866年至1869年在海德堡、柏林和巴黎研究数学和物理。后返回耶鲁，并从1871年至1903年逝世一直任数学物理学教授。他在热力学方面的工作，特别是他著名的论文“非均相物质的平衡”导致物理化学的一个新分支得以发展。吉氏揭示了矢量分析的实质，研究了理论光学，并奠定了统计力学的基础。自由能函数H TS现称为吉布斯函数，并以他的姓的第一个字母表示，记为G。,吉布斯(Gibbs J W,1、付鹰.化学热力学导论.北京:科学出版社,1963 2、郭润生.化学热力学.北京:高等教育出版社,1988 3、王竹溪.热力学.北京:人民教育出版社,1962 4、韩德刚,高执隶.化学热力学.北京:高等教育出版社,1997 5、McGlashan M L.化学热力学.刘天和,刘芸译.北京:中国计量出版社,1989,参考文献,