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1、第九章,电位法和永停滴定法,91 电化学分析概述,氧化还原滴定方法是如何进行定量？,其中的电信息能否利用？,如何实现利用？,迈克尔法拉第英国物理学家化学家,能斯特德国物理化学家,海洛夫斯基 捷克斯洛伐克化学家,一、电化学分析(Electrochemical analysis),根据电化学原理和物质所呈现的电化学性质建立的分析方法。,它通常是使待分析的试样溶液和适当的电极构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些物理量（如电极间的电位差、通过电解池的电流等）与其化学量之间的内在联系进行测定。,二、分类,根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分
2、析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安法,电位,电解,电导,伏安,离子活度,电极电位,直接电位法,电位滴定法,待测离子,电解池,电重量法,库仑法,库仑滴定法,溶液电导,直接电导法,电导滴定法,电导改变,or,极谱法,溶出法,电流滴定法,电流,电位,电位分析法(potentiometry analysis method),电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：直接电位法和电位滴定法。,电位滴定法,三、电化学分析法的特点,准确度高，重现性和稳定性好；不受溶液颜色、浑浊度的干扰；灵敏度高，10-410-8mol/L 10-
3、10 10-12 mol/L（极谱，伏安）选择性好 应用广泛（常量、微量和痕量分析）仪器设备简单，易于实现自动化。,一、几个概念二、化学电池,92 电位法的基本原理,一、几个概念,2.金属的电极电位(electrode potential)：金属插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称为该金属的电极电位。,1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。,Zn Zn2+双电层,动态平衡,稳定的电位差,金属的电极电位产生原理：,3.液接电位(liquid-junction potential)：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位(简称
4、液接电位)。,液接电位,盐桥,组成：3琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl）,作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡,机理：高浓度的K+和Cl的扩散速率几乎 相等，同时两个液接电位方向相 反，可相互抵消，使液接电位很小（12mV）,二、化学电池(Chemical cell)（一）基本概念1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、组成化学电池的条件1)电极之间以导线相联2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方3)发生电极反应或电极上发生电子转移。,3、电池分类：根据电解质的接触方式不同，可分为:A)无液接电池：两电极共同一种溶液。B)有液接电池：两电极
5、分别与不同溶液接触。根据能量转换方式亦可分为两类：A)原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能电能（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法B)电解池(Electrolytic cell)：电能化学能,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1、书写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。,（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何
6、种电极材料（如Pt,Au,c等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。,Daniel 电池铜锌电池结构,（三）原电池：,()ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+),电极反应（-）Zn极 Zn 2e Zn2+（氧化反应）（+）Cu极 Cu2+2e Cu（还原反应）,电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu（氧化还原反应）,原电池电动势,（四）电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）,电极反应外加电压（阴极）Zn极 Zn2+2e Zn（还原反应）（阳极）Cu极 Cu-2e Cu 2+（氧化反应
7、）,电池反应 Zn2+Cu Zn+Cu 2+（被动氧化还原反应）,原电池与电解池的比较,93 电位法的电极,一、电位法的理论基础,理论基础：能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系),Oxne Red,能斯特方程：,R气体常数8.3143 JKmolT绝对温度KF法拉弟常数（96500库伦）n电极反应中得失的电子数ared/aox：表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方的乘积之比，方次是电极反应方程式中相应各物质的系数；离子浓度单位为molL（严格讲应为活度）；气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
8、,根据上式可见，测定了电极电位就可以确定Ox的活度。,我们已知，原电池的电动势：,若通过盐桥，可将 减小至12mV，忽略不计。,则：,二、指示电极,(一)定 义：,电极电位随试液中待测离子的浓度改变而改变的电极称为指示电极。,(二)分 类：,1.第一类电极,金属金属离子电极,将金属丝浸入到含有该金属离子的盐溶液中。,例 如：,Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。,电极电位为：,第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关，故又称为阳离子指示电极。,应用：测定金属离子例：AgAg+Ag+e Ag,2.第二类电极,金属金属难溶盐电极,将镀有金属难溶盐的金属丝浸入到含有与难溶
9、盐具有相同阴离子的溶液中。应用：测定阴离子,例如，银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中：,故又称为阴离子指示电极。,AgAgClCl-AgCl+e Ag+Cl-,3.惰性电极,由惰性金属(Pt或Au)插入含有不同氧化态电对的溶液中组成。,惰性电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所，起到传递电子的作用。,例如，将Pt片浸入含有Fe3+、Fe2+溶液中,又称为零类电极。,PtFe3+(c1),Fe2+(c2),4膜电极：离子选择性电极应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上几
10、种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好,三、参比电极,(一)定 义：,电极电位在一定条件下恒定不变,不随试液的组成而改变的电极称为参比电极。,(二)符合的条件：,1.可逆性好。有微弱电流通过时，电极电位保持不变。,2.重现性好。一是指电极按Nernst方程响应对浓度和温度的改变无滞后效应；一是指同种同规格的电极，其电极电位之差应很小。,3.稳定性好。使用方便，寿命长。,1.标准氢电极：,(三)常用的参比电极：,电极符号：Pt|H2(101.kPa)|H+(1mol/L),电极反应：2H+2eH2,2.饱和甘汞电极(SCE),Hg和甘汞糊（Hg2C
11、l2）及饱和KCl溶液,饱和甘汞电极的表示式为：,HgHg2Cl2(s)KCl(c1),电极反应为：,显然，当电极内溶液中Cl活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值。,甘汞电极的电极电位(25),温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：,3.银氯化银电极(SSE),银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极表示式为：,Ag AgCl(s)KCl(c1),电极反应为：,银氯化银电极的电极电位(25),94 直接电位法,原理 将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）直接电位法:插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电
12、位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度),应用 每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极(-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+),（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项,（一）玻璃电极,1构造2组成电池的表示形式3工作原理4性能,1.构 造,球状玻璃膜：组成(按摩尔百分比):Na2O22、CaO6、SiO272膜厚约50100m,内参比溶液：pH 7或4的膜内缓冲溶液（含 一定浓度 KCl溶液）内参比电极：Ag-AgCl电极,2组成电池的表示形式,(-)Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4
13、或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg(+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,参比电极,指示电极,内参比电极,玻璃膜是21.4%Na2O、6.4%CaO和72.2%SiO2烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。,水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。电极使用前浸泡水中。,干玻璃层,3工作原理,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为10-410-5 mm。当充分浸泡的玻璃电极置于待测溶液中时，由于待测液中H+活度与水化层不同，产生浓差扩散，使玻璃膜外表面与试液两相间电荷分布改变，形成双电层，产生电位差，称之为外相界电
14、位，玻璃膜内表面和内参比溶液电位差为内相界电位。,玻璃膜电位的形成,待测液外水化层内参比内水化层,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2，a 外=a内,由于内参比溶液中的H+活度(a内)是固定的，则,与内参比电极连接起来，则整个电极电位为：,4性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差：玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：
15、若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响,（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,（二）测量原理与方法,1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+x mol/L）饱和甘汞电极(+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极(+),2方法两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同,注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化
16、，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHX,表 标准pH 溶液,表 标准pH 溶液,（三）注意事项,1玻璃电极的使用范围：pH=19（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,二、其他离子活度的测量,（一）离子选择电极（二）离子选择性电极的类型及常见电极（三）性能（四）测量原理与方法,（一）离子选择电极：对溶液中特定阴、阳离子有选择性响应能力的
17、电极,1构造：电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极,2工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位,注：阳离子“+”；阴离子“-”,K 活度电极常数K浓度电极常数,(二)离子选择性电极分类及常见类型,1.类型,结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：,0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液F用来控制膜内表面的电位，Cl用以固定内参比电极的电位。,2.常见的离子选择性电极,（1）晶体膜电极,原理:,
18、LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,高选择性，需要在pH57之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-。,=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF,（2）流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)：,内参比溶液:Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜
19、，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。,（3）敏化电极,敏化电极：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。,气敏电极一览表,酶 电 极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的
20、酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,（三）性能,1选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异,选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大(选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：,X响应离子；Y干扰离子,2Nernst响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系,讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围
21、内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4%对二价离子，C/C约为8%,5稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间注：响应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8应用：适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差,（四）测量原理与方法,1原理,（-）指示电极 EX+待测溶液或标液电池测定 求aX，CX（+）参比电极 ES,2关于样品的
22、前处理,（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用：a.保持较大且相
23、对稳定的离子强度，使活度系数恒定；b.保持液接电位稳定c.维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；d.掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,3方法,（1）两次测量法,首先测量已知pH标准缓冲溶液的电动势,然后测量待测溶液电动势,两式相减得,pH测定,（2）标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，
24、绘制E lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系。,适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）,(3)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数；cx 是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100
25、)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c=cs Vs/V0,可以认为21。，VxVs,则电位变化量：,再次测定工作电池的电动势为E2：,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（CS，VS I）操作步骤简单、快速,例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子
26、电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+的浓度为3.87104mol/L。,95 电位滴定法,一、电位滴定装置,原理：根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的分析方法,(1)E-V 曲线法 如图（a）所示。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。,(2)E/V-V
27、 曲线法 如图（b）所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3)2E/V 2-V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：,二、电位滴定终点确定方法,例：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解:将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,96 永停滴定法,一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法,二、特点:1.电解反应2.当Ox=Red时,电流最大当Ox Red时,电极电位取决于浓度较低的一方,三、测定原理:将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连接电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定sp,四、确定终点的方法,I2+2S2O32-2I-+S4O62-,a标准不可逆 样品可逆Na2S2O3 I2 开始有电流，近终点电流为0,b标准可逆 样品不可逆I2 Na2S2O3 开始无电流，近终点电流,Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+,c标准可逆，样品可逆Ce4+Fe2+开始电流先 近终点前电流 终点后电流,
