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1、产生偏差的原因：（1）正偏差 AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用力；纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。（2）负偏差 AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用力；AB分子有缔合作用。,二、二组分真实液态混合物的g-l相图,1、若真实液态混合物对理想液态混合物的偏差不大(p在pA*pB*之间),相图形状与理想液态混合物的g-l相图相似,一般正负偏差系统:,2、若偏差很大(以致p不在pA*pB*之间),（1）最大正偏差系统：PP理想,某一组成范围内：,p,A,B,xB,液相线,气相线,理液混,A,B,液相线,气相线,T,g,g+l,g+l,l,O,xB,O点：最低恒沸点（F=0）气液相线
2、会合,恒沸混合物特点：沸腾时：yB=xB,是混合物：不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。,不可用精馏方法分离：例水乙醇，常压下恒沸物wB=95.57%。若将50的sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。,最大正偏差系统：甲醇氯仿系统,F=(2-1)-2+1=0,（2）最大负偏差系统：PP理想（氯仿-丙酮系统）,D点称作最高恒沸点（=0），x(g)=x(l),对以上两种类型：不能通过精馏同时得到纯A和纯B物系点在恒沸点左侧，精馏可得纯A和恒沸混合物；物系点在恒沸点右侧，精馏可得纯B和恒沸混合物；,某一组成范围内：,返回,说明：A和B的偏差方向不一定总是相同的。例如
3、CHOHCHCl3体系的相图如图5-18：,Konovalov-Gibbs定律：1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。2.在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，液相和气相的组成相同。,3.柯诺瓦洛夫-吉布斯定律,相图掌握：,点、线、面意义，自由度分析相变过程在图上的表示 各个状态之间量的关系杠杆规则,二组分完全互溶系统气液平衡相图小结,1)将px图与tx图相比,液相线和气相线的位置；相区位置；饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。,2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的px与tx图,
4、除理想液态混合物的px图中液相线为直线外，它们具有以下共同特征：,易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成,共同特征：,当px图上有最高点时，则tx图上有最低点；反之，当px图上有最低点时，则tx图上有最高点；在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液两相组成相等，yB=xB，形成恒沸混合物。由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故px图上最高点的组成与tx图上最低点的组成不一定相同。对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯组分完全分离,3）比较最大正负偏差的px图与tx图,例：20时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97kPa，纯苯的饱和蒸气压是9.96kPa。现将4mol甲苯(B)和1mol苯(A)组成的理想液态混合物放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。,(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；(2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为xA=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20，求该溶液的组成；(5)在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？,A,B,20,p/kPa,pA*,pB*,y1,x1,y2,x2,yB xo xB,解：,(1),(2),(3),(4),(5),
