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1、铅酸蓄电池电化学基础,第二部分,2.1.1双极硫酸盐理论：,-,从上述反应可知，当铅酸电池放电时，两个电极上的放电产物都是生成难溶的PbSO4,故称为双硫酸盐理论。,按照法拉第定律，在电极上发生电化学反应的物质量与通过的电量成正比，即M=KQ2-7式中：M表示电极上反应的物质克数，Q为通过电量的安时数或库伦数。K为通过1安时或1库伦电量时电极上参加电化学反应的活性物质的克数，单位为g/Ah或g/C。当Q=1F=26.8Ah=96500C时，则电极上参加反应的物质正好是一基本单元的物质量，也即得失电子数为1时的某物质的摩尔量。依此可求得铅酸电池负极和正极的K值（g/Ah）,(a)负极(铅电极)反
2、应：Pb+H2SO4 PbSO4+2e则 这表明每放出1Ah的电量理论上要消耗3.865铅；反之，每充进1Ah的电量理论上可还原出3.865g的铅。（b）正极（PbO2电极）反应：则这表明每放出1Ah的电量理论上要消耗4.463的PbO2；反之，每充进1Ah的电量理论上可产生4.463g的PbO2。,2.1.2活性物质的电化学反应计算,例1某铅酸电池正极含有活性物质0.85kg,假定负极和硫酸过量，计算该正极的理论容量。故该正极的理论容量为191Ah。例2.用10A的电流对铅酸电池充电20Ah，假定充电电流全部用于电池反应，计算理论上能生成多少克PbO2、Pb和H2SO4电池反应为：2PbSO
3、4+2H2O=Pb+PbO2+2H2SO4因为该反应的得失电子数为2，则充入电量为226.8Ah时PbO2、Pb和H2SO4各物质析出量的比例为239g:208g:196g。现充入的电量为10A20h=200Ah，由此求得：,2.1.3电解质溶液 的电化学 反应计算。电池充放电的反应式为：可见，每放出2F=226.8Ah电量需消耗298=196g的H2SO4，产生218=36g水。反之，每充进2F电量，要增加196g H2SO4.由此可求得每放出1Ah电量所需消耗的H2SO4或每充进1Ah电量增加的H2SO4为：一般充电时H2SO4 浓度约2845%，相应密度为1.201.35g/cm3（25
4、）；放电终止时还剩有约1623%的H2SO4，相应密度为1.121.16g/cm3.每Ah电量要求加入某浓度H2SO4溶液的体积数列于表2-1之中。,（1）晶型参数不同：表22-PbO2和-PbO2晶型参数,（2）密度不同-PbO2的密度比-PbO2略高，且晶粒间连结紧密，机械强度较好；而-PbO2晶粒间结合较松疏，强度也差。,1、PbO2的多晶现象 PbO2是一种多晶型化合物，它是四种形态，但主要是斜方晶系的-PbO2和正方晶系的-PbO2两种。这两种晶型在不同条件下形成并可相互转化。,表2-3-PbO2和-PbO2的密度（g/cm）,（3）真实表面积不同：,(4).平衡电位不同：,-PbO
5、2的平衡电位比-PbO2高10mV,这表明，-PbO2的热力学稳定性略高于-PbO2。,-PbO2的电阻率约为10-3cm，-PbO2为10-4cm，故-PbO2比-PbO2的导电性要差。,（5）电阻率不同：,2、PbO2的非化学计算特性及其半导体性质。,2.2.2 PbO2的制备及晶型转变 1、-PbO2和-PbO2的制备：,2、-PbO2和-PbO2的晶型转变,在296和301的条件下，-PbO2可以完成向-PbO2的热转化过程。,-PbO2在碱性或中性的两价铅的电解质溶液中以一定的电流密度沉积而制得。,2.2.3正极的反应机理及放电特征,对于上述电极反应，提出如下反应机理:,过饱和的Pb
6、2+浓度使正极产生很大的浓差极化，使电位下降，从而引起电池端电压下降，这一下降又称为结晶过电位或新相形成过电位。,（2）固相机理：该机理认为PbO2还原时，是通过固相生成一系列中间氧化物来实现的。溶液中的离子不参加氧化还原过程。随着放电的进行，其氧化度逐渐降低，在每一瞬间均把它看作为含有不同比例的Pb4+、Pb2+及O2-离子的固体物质，而PbSO4的生成被认为是中间氧化物在电极表面与H2SO4发生化学反应的结果。,3.-PbO2和-PbO2的不同放电特性,3.-PbO2和-PbO2的不同放电特性,3.凝胶一晶体模型,正极活性物质是具有质子和电子传输功能的凝胶一晶体体系而不是只由PbO2的晶体
7、均匀组成。,该理论认为:正极活性物质结构的最小单元是PbO2颗粒，而不是PbO2晶体。这种PbO2颗粒是由-PbO2、-PbO2的晶体和凝胶，即水化PbO2-PbO(OH)2构成。许多PbO2颗粒互相接触构成微孔结构凝集体和大孔结构凝聚体骨骼。电化学反应在微孔体上进行，大孔上进行离子的传递和形成PbSO4。凝胶区具有质子电子导电功能，电子沿着聚合物链传递，晶体区之间也依赖这种聚合物链；连结起来，晶体区对电子导电性起主要贡献，而凝胶区对离子导电起主导作用。,2.2.4 PbO2电极上的氧过电位及析氧反应 铅酸电池的正极充电时PbSO4氧化成PbO2，但该过程在尚未达到PbSO4完全转化成PbO2
8、时，就开始有O2析出的副反应发生。由此，不得不将充电电量增加至110140%，从而降低了充电效率。充电时PbO2电极上析氧的速度与氧在该电极上的过电位有关。越低，析O2越多；反之，越高，析氧O2越少。在酸性介质中，其析O2反应为H2O分子放电：2H2O O2+4H+2e-(2-15)许多因素影响，主要因素有PbO2的晶型结构，电极材料、温度、溶液组成，H2SO4浓度和电流密度等。,1.晶体结构对析O2过电位的影响,O2在-PbO2上析出的Tafel斜率为0.41V，而在-PbO2上析出的Tafel斜率仅为0.07V由此表明,O2在-PbO2上析出具有较高的过电位。,2.温度对析O2过电位的影响
9、,3.H2SO4浓度对析氧过电位的影响：,2.2.5 二氧化铅电极的自放电1、引起正极自放电的主要原因,由此，借助于O2析出的体积，可计算出析引起的自放电损失：,（5）浓差电池：由于电极内外、上下及孔隙内H2SO4浓度不均匀引起。较稀区域的PbO2为负极，进行氧化过程析出氧气；处于较浓区域PbO2为正极还原为PbSO4。这种现象出现在电池充电或放电的终了。当电液浓度均匀后，浓差消失，自放电即停止。,温度对自放电的影响 温度的浓度也影响自放电速度；自放电随着温度升高而加快。,2.2.6 正极的钝化及干荷贮存2.2.6.1正极会发生何种鈍化 1.热钝化：制造干荷极板过程中干燥温度过高及时间过久所引
10、起的正极电位下降的现象。,生产过程引起的热钝化,2、贮存钝化：干荷电正极板经较长时间例如2年储存，发现放电时正极电位大幅度下降，同时放电时间缩短。,3、浮充钝化,2.2.6.2 如何减少正极的钝化 若非干荷极板，则通过下列两法可基本消除热钝化。这是因为，正极板的钝化具有可逆特性。（1）延长注酸后开路浸泡时间。可消除热钝化。在35下浸泡0.5h，可几乎完全达到去钝化的目的。（2）注酸后进行循环充电，可消除热钝化。,铅酸电池浮充时，正极长时间处于阳极氧化状态，从而在板栅合金表面形成腐蚀层。由于外腐蚀层PBO的覆盖，使外层析出的O2难于达到内层，使得内层腐化产物为高阻抗的t-PbO，从而引起钝化。,
11、注酸后进行循环充电以逐渐消除热钝化,在35下浸泡0.5h，可几乎完全达到去钝化,（3）改变板栅合金组成，可减小热钝化。,2.2.7 正极活性物质的失效及其机理,1、晶型变体机理：,2、凝胶晶体体系解体机理,3、软化脱落机理,1、晶型变体机理,正极PbO2存在-PbO2和-PbO2两种晶体。-PbO2利用率仅达16%，而-PbO2竟高达7095%。由于-PbO2是在较强酸性条件下形成，而电池体内硫酸浓度较高，故在电池循环过程中，-PbO2会逐渐向-PbO2发生不可逆转化。这种转化导致电池具有循环初期的较高容量。但随着循环的进行，-PbO2比例增加。而-PbO2颗粒细，这使得活性物质间结合减弱。在
12、充电后期气体的冲击下，引起软化脱落，导致寿命终止。-PbO2具有较大的尺寸和较好的机械强度，所以可提供一种强度更高的多晶网络，减小了活性物质的软化脱落，从而有利于电池的寿命。,2、凝胶晶体体系解体机理,凝胶一晶体理论认为：活性物质最初为无定形介稳态，随着循环的进行无定形态逐渐晶化，即结晶度增加，水和聚合物数目减少。正极活性物质密度决定着凝胶中水和聚合物链的距离和平行链的数目。当密度降低时，电子必须克服较高的能量，从一个链进入另一个链。若连接晶体区的平行水化聚合物链的数目减少，就会引起凝胶区电阻的增加，颗粒间电接触恶化，使活性物质软化脱落，最终引起容量下降和寿命终止。,提出软化脱落机理的研究者认
13、为：正极活性物质中存在着两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排后而形成珊瑚状结构。伴随结构的改变，活性物质的电阻、孔率和结合力均发生变化。,3、软化脱落机理,3、预防早期容量衰减的措施,（1）Pb-Ca板栅中添加足够量的Sn（0.21.2）%，使腐蚀层中的高阻抗PbO形成良导体的PbSnOx，从而延缓PCL的发生。（2）使用4BS铅膏，这具有较大的颗粒和相应的导电骨架，不易破坏活性物质的电接触。,（3）高温（75以上）固化。增进板栅腐蚀层与活性物的结合，提高PbOX中的x值，增加电子导电性。（4）提高铅膏视密度；（5）增大电池装配压力；（6）严格贫液加酸，利用电解质限制容量；（7
14、）适当降低活性物质利用率；（8）改进充放电制度：适当增大循环时起始充电的电流密度；适当降低放电深度；严格控制循环过充量120%；适当提高恒压浮充时的充电电压。（9）增加电解液添加剂。例如，对Pb-Ca电池，可在电解液中加入钾皂和乙二肤四乙酸钾，K+浓度为300mg/L 1000mg/L，可使电池早期容量损失得到解决。,正极板栅表面虽然覆盖着PbO2，但后者是多孔的，实际上板栅还是与孔中的H2SO4接触的。由于正极板栅处于阳极极化状态，故板栅必然会发生阳极溶解而被腐蚀。在反复充放电过程中，板栅被逐渐氧化成PbO2，而遭到损坏。正极板栅的腐蚀是造成铅酸电池寿命终止的重要原因。正极板栅的腐蚀，是由于
15、板栅材料在硫酸溶液中处于热力学的不稳定性所引起。正极板栅中的Pb作为阳极而发生如下的阳极溶解反应：,2.2.9 正极板栅的腐蚀1、正极板栅的腐蚀反应,即使电池不充电处于静止状态时，板栅仍然存在着腐蚀。这是因为正极中活性物质PbO2电位很正，而与之接触的板栅中的Pb和Sb电位较负，它们之间构成短路电池，同样使Pb和Sb受到腐蚀，只不过腐蚀速度比充电时要小得多而已。总之，无论在电池处于开路静止状态，还是充电状态，正极板栅始终处于热力学不稳定状态，存在着氧化的趋势。在充电尤其是过充电状态，将受到强烈氧化，使电池寿命受到严重影响。,2、正极板栅的变形 正极板栅在使用过程中，不仅要发生腐蚀，而且要发生变
16、形，即膨胀长大。变形的结果使板栅的线性尺寸增加、发生弯曲，甚至个别筋条断裂，使板栅遭到破坏。正极板栅的变形主要是由于板栅在阳极氧化过程中表面上生成多孔的腐蚀膜，使表观体积增大，且腐蚀膜具有一定的强度，从而使板栅变形。,3、减小板栅腐蚀及变形的措施,2.2.10 正极PbO2的循环性能,溶解沉积机理认为：放电时，当阴极极化电位低于某一临界值时，Pb溶解为Pb2离子。借扩散方式离开电极表面，随后HSO4发生化学反应而形成PbSO4。,固相机理认为：当放电时阳极极化达某一数值，超过固相成核的过电位时，发生固相反应，此时，HSO4与铅表面碰撞直接形成固态PbSO4。由于直接碰撞生成的PbSO4层电阻大
17、，电子很难跨越，很难解释负极高达6070%利用率这一事实。故目前大都认为是两种机理共存。,2.铅负极的钝化：单电极测试的结果表面，在常温和1020h率放电时，电池容量受限于正极，但在低温（-15以下）和高倍率（1h以上）放电时，电池容量经常受限于负极。此时负极电位明显下移，反应速度显著下降，这种现象称为负极的钝化。,铅电极的钝化是因硫酸盐层（PbSO4）将电解液与反应物隔离所引起，该盐层称为钝化层。电极钝化时通过的电量越多，则钝化层越厚。,铅负极的钝化分为稳定钝化和不稳定钝化，这取决于PbSO4晶体之间的空隙。空隙小，则各种离子难以通过，易产生稳定钝化；反之，则停止阳极极化后，生成于空隙间的碱
18、式硫酸铅会重新溶解，钝化可消失，这称为不稳定钝化,PbSO4在硫酸中的溶解度随H2SO4含量而变化,PbSO4在硫酸中的溶解度随H2SO4含量而变化,从热力学上看，电位愈正，愈容易发生还原反应，这表明PbSO4还原为Pb比H+还原为H要困难，析氢反应不可避免。但由于PbSO4还原为Pb的过电位很小，而H在Pb上析出的过电位很大，因此，在动力学上，Pb负极上的析氢反应很难进行。由此可知：在负极充电的初、中期，几乎无H2气析出，直到充电后期，有90%以上的PbSO4转化为海绵状Pb后，才开始有析出H2气的反应发生。,（2）电极材料（合金组成）的影响,（2）电极材料（合金组成）的影响,（3）温度的影
19、响 氢过电位在很大程度上依赖于温度。一般而言，随着温度的上升，降低。由此导致H+放电反应加速。析氢加快。在考虑气温较高地区的电池充电，应充分注意到温度的影响。,(4)硫酸浓度的影响 在铅酸电池所使用的较高硫酸浓度下，H随酸含量的增加而降低。pH每减少一个单位，过电位下降约为58mV。其下降率为/PH=5558mV。,（5）杂质的影响：,（6）有机表面活性物质和有机阴离子的影响,溶液中的有机表面活性物质，例如腐殖酸，鞣酸、萘酚等，易于吸附在负极表面，影响氢的析出过程。,大多数有机表面活性离子的吸附，可不同程度地提高H。,氢在不同杂质金属上析出的过电位大小的顺序如下：,2、溶解氧与铅负极作用的自放
20、电反应,空气中有大量的O2，电池充电后期正极也产生O2.这些O2溶解与H2SO4中，于是发生如下Pb自溶的自放电反应,VRLA电池中，人们通过欠量加酸应用O2与海绵Pb的复合反应，而达到消除正板析氧和水循环的目的。,3、Sb的迁移引起的自放电反应,4、Pb负极自放电大小的测量,Pb负极自溶反应的直接产物是析出H2，因此可用测定H2体积以确定自放电引起的容量损失，其表达式为：,C负为负极容量的损失（Ah）；VH2为标态下的气体体积（L）；0.418为每安时析出的氢体积（L/Ah）,式中：,2.3.4、负极的低温充电接受能力,铅酸电池的负极在低温条件下的充电接受能力极大地受充电电流和温度的影响，尤
21、其是受制于低温。例如：在常温下，正极的充电接受不如负极，故其利用率也小于负极。但在-400C以250mA/片的电流充电，其正极的充电接受能力尚达40%，而负极仅约10%，在-500C，正极尚可用小电流密度充电，而负极已经不能充电。电流密度对负极的充电接受能力亦有明显影响。例如：-250C时，以60mA/片充电，负极的充电接受能力为40%，但当电流升至1200mA/片时，其接受能力也下降到小于10%。,2.3.5.负极添加剂：负极添加剂分成两类，一类为低温条件下防止表面收缩的添加剂，即我们熟知的“膨胀剂”；另类为干荷极板中常用的析氢阻化剂及阻氧剂。,1.为何要使用膨胀剂-负极的收缩。2.膨胀剂有
22、哪些。1)无机膨胀剂2）有机膨胀剂：3）析氢阻化剂及抗氧化添加剂,PbSO4的同晶体，作为PbSO4的晶核，克服结晶过 电位；使BaSO4上生成的PbSO4松疏，有利于H2SO4扩散；防止PbSO4覆盖于活性物质，推迟钝化 惰性的BaSO4不参予电极反应，防止Pb和PbSO4的 聚集，保持电极的比表面积。,BaSO4：用量：一般：0.51.5%；大多：0.5.%作用：,碳黑或乙炔黑：用量：一般0.10.5%；大多：0.10.3%作用：,强的吸水性和保持电解液的作用；乙炔黑好的导电性，可改善放电后期活性物的导电性 增加极板的孔率，提高初始容量；降低有机膨胀剂在电极表面的吸附，提高充电接受能 力；
23、不易团聚，防止表面收缩。,（1）有机膨胀剂的种类：目前国内使用的主要有机膨胀剂为：腐殖酸，木素磺酸盐，合成鞣剂，烤胶等物质。国外常见的各种膨胀剂已在表2-10中列出。这些膨胀剂的主要功能是防止负极活性物质的表面收缩和防止负极的钝化。,表2-10 部分膨胀剂的材料来源,2）有机膨胀剂的作用,（1）在放电过程中起去钝化作用：有机膨胀剂中的活性基因：OH-，COOH,SO3等，既容易吸附于Pb表面，也容易吸附于PbSO4表面。这既使附有膨胀剂的Pb表面再度生成的PbSO4附着力减弱，又使原已生成的PbSO4因膨胀剂的吸附而相互隔离（见图232），使PbSO4晶体不会被凝聚而长大，从而起到了去钝化的作
24、用。,(2)在充电中起防止收缩的作用：充电时，Pb2+转化为Pb,膨胀剂的吸附防止了Pb颗粒之间的合并，从而保持了表面多孔性的海绵状铅。（3）膨胀剂的协同效应：无机膨胀剂：作用机理为“晶核成核剂”；效果：防钝化及负极收缩；有机膨胀剂：作用机理为“表面吸附”；效果：防钝化及负极收缩；结合使用：协同效应，作用互补，去钝化和防收缩效果更佳,对于国内习惯使用的两种有机膨胀剂：木素和腐殖酸，到底何者更加有利呢？,无论是20h率放电还是低温启动，木素均优于腐殖酸,（4）膨胀剂的缺陷：影响充电接受能力：膨胀剂虽能使电池的放电性能得到改善，但使充电过程受到阻碍，它使充电电压提高，还使PbSO4难以还原。长效稳
25、定性比较差：国产木素磺酸酸盐存在着两大缺点：其一为溶解度较大，且随酸浓度的降低和温度的升高而俞加显著。其二是和膏工艺难以控制，加酸膨胀前常呈稀粥状，且用水调节铅膏视密度时又易于变稀。高温稳定性不佳：温度越高，膨胀剂溶出越多。这导致电池在高温条件下充放电时木素迅速从负极溶出进而在正极被分解。这不仅导致负极发生表面收缩，使电池高温性能恶化,表2-11 不同膨胀剂对负极充电接受能力的影响,表211中，A为0.19%的天然木素，B为1.0%BaSO4，C为0.25%的碳黑。,膨胀剂对负极充电接受能力的这一有害影响，可能与它们吸附在PbSO4上使其溶解速度受阻有关。,3）析氢阻化剂及抗氧化添加剂（1）析
26、氢阻化剂 膨胀剂作析氢阻化剂：膨胀剂一般均具有对Pb上析氢的阻化作用。例如腐殖酸和木素均能提高氢的析出过电位。故一般电池中，不再另加析H2阻化剂。香兰素作析氢阻化剂：萘酚作析氢阻化剂：,在电解液中添加萘酚等物质时，对抑制H2的析出也显示出较好的效果,图2-40-萘酚对电池搁置时开路电压的影响1-萘酚 2-纯硫酸,表2-12 几种阻化剂对自放电的抑制效果,（2）抗氧化剂：在制备干荷电极板过程中，为防止经水洗后的化成负极板发生氧化，必须在活性物质或负极板浸渍液中加入抗氧化剂（或阻氧剂）以阻滞氧的还原而损失海绵状活性铅。抗氧剂的种类：目前国内使用的抗氧剂有多种，但主要使用的不外1，2酸，硬脂酸或硼酸
27、、木糖醇等几种。抗氧剂的作用机理：抗氧剂中的OH-基因可作为还原剂，在化成后的干燥 中，被氧化的Pb逐渐被阻化剂还原，或干燥时被优先氧化而使Pb的氧化被抑制；形成保护膜：干燥过程中，阻化剂在活性物表面形成一层保护膜以防止负极不受潮和不被氧化；阻氧剂与膨胀剂的合理匹配：,表2-13 抗氧化剂的种类,表214，木素与1，2酸并用时的循环容量衰减,2.3.6负极的硫酸盐化 1.硫酸盐化及其特征：,负极硫酸盐化伴随下列特征：(1)、电解液硫酸密度低于正常值；(2)、充电时电压上升很快，放电时下降也迅速；(3)、充电时气泡发生过早；(4)、充电时电解液升温很快；(5)、极板颜色不正常；(6)、电池容量明
28、显下降；,铅酸电池由于使用和维护不当，例如经常欠充或过放，则负极表面会生长一种粗大坚硬的PbSO4粒状白色斑点，这种PbSO4用常规方法充电很难还原。当提高充电电压时，又大量析出气体，这种现象称为负极的不可逆硫酸盐化。,一般认为，这种不可逆硫酸盐化是硫酸铅重结晶的结果，重结晶形成的粗大晶体使溶解度显著减少。另一种观点认为，由于负极中存在大量表面活性物质（有机添加剂），表面活性物质的吸附作用减少了PbSO4的溶解度，这可能引起不可逆硫酸盐化。,2.产生硫酸盐化的主要原因,(1)长期处于放电状态或放电后未及时充电；(2)初充电不足或经常地充电不足；(3)长期进行深放电导致PbSO4的积累；(4)未
29、定期性过充电进行经常保养；(5)极板露出液面，使充电时活性物不能完全恢复；(6)电解液浓度过高；(7)高温贮存；(8)经常快速大电流充电，使电流过多分布电极外表面，极板孔隙内深处充电不足；(9)极板边缘或通过隔板产生慢性短路(10)反复不完全充电引起的电解液发生层化。(11)引起极板自放电的因素亦可加剧硫酸盐化。,表215，不同充电状态 时负极板上的PbSO4分布。,硫酸盐化的消除方法：,(1)注意避免电池不要经常性过放电或电池放电后必须立即充电；(2)搁置期间应定期进行补偿充电；(3)对已发生硫酸盐化的电池，可按下法作简单处理：调低电解液浓度或用H2O代替H2SO4，以正常充电电流的一半或更小的电流充电，然后再放电，如此反复数次，待容量恢复后，重新调整电解液浓度及液面高度。(4)对有机物吸附造成的不可逆硫酸盐化，则可采用高电流密度（100mA/cm2）充电，使负极达到很负的电位值，从而达到使表面活性物质脱附的目的。但大电流充电会有部分能量转为热，使电池有升温和大量析气的危险。,谢谢！,
