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1、高等无机材料合成方法,材料科学与化学工程学院,王君,着重介绍有代表性的无机新材料的合成技术。所涉及的内容主要包括：1无机合成化学概述2无机合成化学基本理论2特种条件下无机合成反应3水热-溶剂热合成技术4几类重要的无机功能材料的制备,第1章 无机合成化学概述,如19世纪染料工业的开创；20世纪中叶因高分子的合成，推动了非金属合成材料工业的建立；上个世纪的50年代，无机固体造孔合成技术的进步直接导致了系列分子筛催化材料的开发，大大促进了石油加工和石化工业的革命性发展；本世纪初正在蓬勃发展的纳米材料的合成和组装技术也必将加快高新技术材料和相关产业的发展。,合成化学领域的每一次进步都会带动产业的一次革
2、命,1-1 无机合成化学的意义,随着新兴学科和高技术的蓬勃发展，作为合成化学中不可忽缺的组成部分，无机合成化学不仅是无机化学学科的一个重要分支，其与新材料的结合也成为当前无机化学领域最新的发展方向之一。无机合成化学的目标是获得不同用途的无机材料，而无机材料的使用自古以来就是人类文明进步和时代划分的标志。,高纯度半导体计算机和现代通信；高强度、耐高温结构材料航空航天工业不论是炼丹术，火药、陶瓷的发明、金属的冶炼，还是高温超导材料、生物陶瓷、超硬材料以及信息与能源转换材料的合成及其应用都是无机合成化学的重要成就。,采用化学方法合成的新型无机材料的使用则是近代文明发展的标志。,毫无疑问，无机合成化学
3、对人类社会的发展起着重要的促进作用，还将继续为人类社会的可持续发展发挥出卓越的贡献。如：,(1)新能源开发,(2)空间科技,(3)微电子、光电子技术,(4)激光技术,(5)红外技术,人类社会的存在和发展是与能源密不可分的。然而地球上储存的矿物能源已越来越少，尚未开采的原油储藏量已不足两万亿桶，可供开采时间95年。在2050年前，世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物燃料供应枯竭。,新能源开发,面对能源危机，采取开源节流战略，即一方面节约能源，提高现有能源的利用率；另一方面开发新能源。这两方面都对材料提出了要求。如为了提高热效率需要有耐高温、机
4、械性能良好的结构材料和隔热性好的保温材料。目前正在研究开发的新能源有磁流体发电、地热、潮汐发电、风力发电、太阳能和核能的利用、燃料电池等。,如：磁流体发电需有特殊的导体材料作电极；地热、潮汐发电需要有耐冲刷、抗腐蚀性良好的结构材料；太阳能转换成电能、热能，需要有廉价的转换效率高的光电或光热转化材料，还需要有制取太阳能电池和经久耐用、便于制造、性能稳定的反射材料和选择性涂层材料，以便有效地集聚光能；核能需要有好的控制核反应的控制材料和防止核辐射的结构材料；燃料电池需要解决固体电解质材料问题。为有效地储存能源还要有性能良好的电池材料和储氢材料等。,这些新的发电和能量转换技术需要解决一系列的材料问题
5、：,空间科技的发展，创造了巨大的物质和精神财富。如卫星作为传递信息的枢纽，联结世界各地，引起了通信体制的根本改变。2/3的国际电话业务和几乎全部洲际电视转播业务，均由国际通信卫星承担，每年营业额高达20亿美元。通过各类应用卫星进行侦察、预警、导航、广播、考察、预报、测绘等，可以获得巨大的军事价值和经济效益。空间科技的发展离不开火箭、人造卫星、飞船等航天器。这些航天器又是由各种功能材料建造的。由于航天航空的特殊环境，制造航天器用的材料，常需要有各种特殊的性能。,空间科技：一门新兴的综合性尖端科学技术。包括航天器的设计、制造、发射和应用。,如火箭燃料燃烧时，其喷嘴温度超过4000，并有腐蚀性。燃烧
6、室内的压力高达20MPa，因此燃烧喷嘴要用隔热性好，比热容、潜热大的耐高温烧蚀材料制成；宇宙飞船或航天飞机在返回地球时，大气层与航天器间的摩擦作用使航天器表面温度达到2000左右。一般的高温材料已不能承受，因此常用隔热陶瓷片加以保护。,总之，各种耐高温材料、高温结构材料、烧蚀材料和涂层材料的研制成功，对空间技术的发展起了巨大的推动作用。可以相信，随着现代无机合成化学的向前发展，空间科技将会因更多优异性能的特种材料出现而有更大的发展。,20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；随后的70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术的
7、迅速发展，使人类进入了信息时代。现在以半导体材料和器件为基础的微电子技术，不仅对现代工业、国防、科学技术等产生巨大的影响，而且对人类日常生活的方方面面都有着深远的影响。,微电子、光电子技术,微电子技术的基础：,无机半导体材料,按其化学成分和内部结构,元素半导体(如Ge、Si、Se、B、Te、Sb)；,化合物半导体(如GaAs、InP、InSb、SiC、CdS等)；,无定形半导体材料(如氧化物玻璃和非氧化物玻璃)等,是无机合成化学的研究内容之一。,微电子技术还需要高频绝缘材料、荧光材料、场致发光材料和衬底用材料等，几乎都属于新型无机材料之类，也是无机合成化学的研究对象。固体电子器件向小型化、高速
8、化、复合化和高可靠性发展，及满足大规模集成电路的要求，对材料的无机合成技术也提出了更高的要求。迅猛发展的纳米材料合成技术会对微电子技术的发展起着巨大的促进作用。,光电子技术,国防、航天航空、光学加工、电子、通讯、显示、测试仪器等领域发展的基础，在未来的光计算中发挥重要作用。,同微电子技术一样，各种电子与光电子功能材料是发展电子学与光电子学的基础与先导。半导体单晶和石英光纤对于电子学和通讯，以至经济和社会发展所带来的影响和冲击，清楚地说明了这种基础和先导作用。,20世纪60年代初出现的硅单晶给电子学带来了划时代的变革，使电子技术从真空电子时代进入固体微电子时代。,以半导体单晶为例：,集成电路改变
9、了以计算机和通讯为代表的整个电子技术，甚至改变了人类的生活和工作方式。硅单晶所带来的变革和冲击仍在迅速扩展，并有可能延续很长一段时间。,GaAs单晶的出现，使电子器件的工作频率扩展到了微波和毫米波段，促进了现代通讯技术的发展，并以其优良的光电特性开创了光电子时代。InP材料的出现以其高的电子迁移率和高的响应频率使得在同一芯片上实现光电集成成为可能，为光电子技术打下了基础。以HgCdTe为代表的第四代半导体材料，则使器件的工作频率从毫米波扩展到红外波段，使得信息的处理由电发展到光，为光子技术的发展准备了条件。,当然，除了半导体材料外，电子与光电子功能材料还包括介电材料、磁性材料和光学与非线性光学
10、材料等。由此可见，在国民经济和国防建设中，高新技术的发展将越来越依赖于在材料方面所取得的发展和突破。而上述各类材料的制备和性能研究正是无机合成化学研究的内容。,激光技术,激光是一种受激发射而放大的特殊光源，具有亮度高、单色性、聚能与方向性强等特点。1960年7月美国T.H.梅曼研制成功红宝石固体激光器，标志了激光技术的创立。接着又用气体、半导体、染料等为工作物质实现了激光振荡，促进了激光技术的发展。,采用激光进行全息摄影，被拍物体的全部信息都被记录在底片上，通过光的衍射，就能复现被摄取物体栩栩如生的立体形象。,激光在信息领域的应用：,激光在全息术领域的应用：,半导体激光器和光纤放大器是光纤通信
11、的两项关键技术。利用激光技术进行光存储，使信息的存储发生了革命性的飞跃。此外，激光打印机、激光传真机、激光照排、激光大屏幕彩色电视、光纤有线电视以及大气激光通讯等均已得到广泛应用。,在红宝石固体激光器件研制成功之后，为寻找性能更好的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。稀土激光材料因其特殊的电子组态、众多可利用的电子能级和光谱特性，成为国内外研究、开发和应用最活跃的体系。相继研制出了掺钕的钨酸钙、钇铝石榴石、铝酸钇、过磷酸钕和各种氟化物晶体，然而，有实用价值的仅有红宝石、钇铝石榴石和钕玻璃等少数几种。主要原因是其他工作物质的转换效率低，又难以得到尺寸大且质量均匀的晶体。所以，探索质量更好的工作
12、物质仍然是从事无机材料合成工作的科研工作者面临的一项重要任务。,激光技术的出现，从一开始就与材料有着密切的联系。,红外技术,是研究红外辐射的产生、传播、转化和测量及应用的一门新兴技术。在军事和国民经济各部门有巨大的应用价值。,红外技术的发展取决于红外探测器的发展,1940年以前研制成热敏型红外探测器；20世纪50年代半导体物理学的发展，推进了以PbS为开端的光电型红外探测器的发展,60年代中叶起，红外探测器向两个方向发展：在114微米范围内，由单元向多元发展。碲镉汞材料是发展多元探测器的基础材料。根据不同的配比，可制成响应不同波段的各种探测器。它还具有若干特别符合红外探测器要求的特性，用它制成
13、的探测器，堪与过去在114微米范围的各种光电探测器相比。响应波段向长波延伸，从几十微米到几百微米以至几千微米。,红外光是波长介于可见光与微波之间的电磁波(但目前能利用的波段仅仅是0.7513微米的近红外和中红外波段)。对这一波段敏感、具有透过和反射性能的各种材料，是制造红外装置的核心。,已研制和大量使用的半导体材料有：PbS、InSb、HgCdTe、InSbAs、PbTe、ZnS、ZnSe、PbEuTe等铁电晶体或多晶体有：Ag2TaO4、PbGeO3、PbTiO3等。,透过红外的窗口材料也是红外装置上需要的一种重要材料，有Ge、Si、Se、Mg3N2、Ca3N2、ZnS等各种无机单晶、多晶材
14、料。制造红外光谱仪的分光棱镜也需要用到各种红外分光晶体。依波长不同，使用的材料主要有水晶和Ca3N2、NaCl、KBr等碱金属、碱土金属的化合物晶体。这些无机红外功能材料都是通过无机合成化学制备出来的。,现代科学技术的发展需要各种各样的无机功能材料，它们相互依存，又相互促进，彼此密切相关。而各种无机功能材料均需依靠近代无机合成技术把它们一个个制备出来，以满足科学技术发展的需要。,1-2 无机合成化学的研究内容,随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学等的发展，生命、材料、计算机等相邻学科的交叉、渗透，以及实际应用上的需求，无机合成化学的内涵已被大大扩充。不只局限于传统的常规合成，开始
15、进入到大量特种实验技术与方法下的合成(包括了制备和组装科学)，研究具有特定结构和性能的无机材料的定向设计合成与仿生合成等。同时与其它学科领域的关系也日益密切，从而使其涉及的内容更广。,一、特定结构或特殊凝聚态的无机材料的合成及相关技术路线与规律的研究,材料的性能与物质的结构密切相关，结构不同，即使由相同的元素组成的物质其性质也会有明显的不同，如石墨和金刚石；-Fe2O3和-Fe2O3等。物质的性质也受聚集状态调控，如体材料与纳米级材料；多晶和单晶材料；球形纳米粒子与纳米棒、纳米线、纳米管等。此外，通过材料之间的复合、组装与杂化而形成的各种无机功能材料，因其独特的性能和广泛的应用前景而成为现代无
16、机合成研究的对象之一。,无机合成与制备工作者的一个重要任务是：开发新合成反应、制备路线与技术，把这类材料精雕细琢成具有特定结构与聚集态的无机物或其相关材料，了解和掌握其相关的合成规律与基础理论，并进一步用来指导具有特定结构或聚集态的无机材料的合成。,无机合成和有机合成的区别：,有机合成主要是分子层次上反应和加工无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢。,二、极端条件下无机材料的合成和相关技术路线的基础性研究,许多物质需要在极端条件下才能被合成 如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场或电场、失重、激光、等离子体等,极端条件下合成的物质在性质上往往表现出明显不同于温和条件下合成的物质。
17、,如，在太空中的高真空、无重力的情况下，可以合成出没有位错的高纯度晶体；在超高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通常条件下有所差别。因而有人认为在超高压下，整个元素周期表要被改写；而在中温中压水热条件下，可以合成出具有特定价态、特殊构型与形貌的晶体，从而替代或弥补目前大量无机功能材料的高温固相反应的不足。,我国已积极开展极端条件下的无机功能材料的合成和性能研究，如在神舟系列宇宙飞船上从事高真空、无重力条件下的材料合成等，已取得一些丰富的成果，但由于开展极端条件下无机合成的时间较短，基础薄弱，总体上仍落后于世界发达国家。积极开展极端条件下无机功能材料的
18、合成研究、探索其合成与制备化学的基本规律，开发新的合成路线与实验技术是摆在我国无机合成化学工作者面前的一项迫切的任务。,开拓极端条件下合成新化合物、新物相与新物态的方法与路线，对材料科学的发展具有重大的促进作用和现实意义。,三、生物矿化与仿生合成技术及其在无机材料合成中的应用研究,从分子层次上实现对化学反应的控制是化学家长期以来不断追求的目标。生物体具有这样的能力。且在生物体内形成的无机矿物在结构与功能上也明显优于普通化学沉淀法生成的矿物。,生物矿化的奇特之处在于其过程是一个天然存在的高度控制过程，受生物机体内在机制调制，可以实现从分子水平到介观水平上对晶体形状、大小、结构、取向和排列的精确控
19、制和组装，从而形成复杂的分级结构，具备特殊的光、磁和力学性能。,生物矿化作用广泛存在于生物界，所生成的矿物在生物体中承担了听觉感受、重力感受、利用地球磁场导航、临时储存离子、硬化和强化特定生物组织等多种作用。,近年来，生物矿化的这种自装配、分级结构、纳米尺度的特征受到了来自化学、物理、材料和生物等多个领域科学家的关注，使以模拟生物矿化来制备精密、复杂无机材料的仿生合成成为21世纪合成化学中的前沿领域之一。仿生合成技术展现了非常诱人的前景。,其一般过程是：,自组装技术的发展就是借鉴上述生物矿化现象及其原理进行无机功能材料合成的直接结果。,形成有机物的自组装体,无机前驱物在自组装体与溶液相的界面处
20、发生化学反应,在自组装体的模板作用下,无机/有机复合体,除去有机模板,一定形状的无机材料,表面活性剂在溶液中可以形成胶束、液晶、囊泡及微乳液等自组装体，在现代无机材料的合成过程中被大量用作模板。此外，一些生物大分子和生物中的有机质也可用作模板。,迄今为止，利用仿生合成方法已合成了包括纳米微粒、薄膜、多孔材料、涂层及与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。,四、组合化学在无机材料的制备领域的应用研究,组合化学也称组合合成，组合库和自动合成法。是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。组合化学可定义为利用组合论的思想和理论，将构建单元通过有机/无机合成或化学法修饰，
21、产生分子多样性的群体库，并进行优化选择的科学。,无机功能材料的制备，除固相反应等常用的制备方法外，还包括离子溅射、激光沉积、金属有机化合物气相沉积等物理方法。所制材料本身也发生了较大的变化，如尺寸从体相深化到纳米相，且更注重材料的形貌及表面/界面特性，组成也更趋复杂；此外，还包括复合材料、杂化材料的制备研究。如何高效地设计和制备需要的材料体系，并调控体系的组成、相态和形貌，确定其功能特性，从中筛选出所需的功能材料，一直是材料科学工作者追求的目标。,组合化学在无机功能材料的设计、制备和功能筛选上应用广泛,己应用于高技术功能材料的研究和开发，且潜力巨大。在无机合成领域的范围更加宽广。国内利用组合化
22、学在无机功能材料的合成与表征方面做了一些工作，特别是在数据库与化学合成相结合方面积累了很多经验。,组合合成法的优点,1.可大范围调控材料的组分2.利用最少的步骤同时合成和筛选大量材料3.降低材料制备过程的环境污染等,主要进展,无机多核阴离子簇(作为均相催化剂)组合库的建立等,有机固体及高聚物,无机催化剂,固体材料领域,超导材料,巨磁阻材料,介电及铁电材料,发光材料,分子筛,电致氧化、催化、合金化合物的组合化学合成,五、节能、洁净、经济等绿色合成反应与工艺的基础性研究,20世纪90年代初，化学家们提出了绿色化学的概念。近十几年来，绿色化学、环境温和化学、洁净技术、环境友好过程等已为普通大众所接受
23、。合理选择使用无毒性化学品、具有生态相容性的溶剂和可再生材料成为绿色化学研究的重要组成部分。关于绿色化学的概念、目标和基本原理等也都逐步明确，初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。,六、无机合成中的实验技术和方法问题,6.光化学合成法,大体包括,1.电解合成法,2.以强制弱法,3.水溶液中的离子反应法,气体的生成、酸碱中和、沉淀的生成与转化、配合物的生成与转化等,4.非水溶剂合成法,5.高温热解法,溶液电解熔盐电解,特殊实验技术和方法,各类重要的分离技术,高温和低温合成,水热溶剂热合成,高压和超高压合成,放电和光化学合成,电氧化还原合成,无氧无水实验技术,CVD技术,sol-gel技术,单晶
24、的合成与晶体生长,放射性同位素的合成与制备,低价态化合物和配合物,非金属间化合物的合成和提纯,晶态物质的造孔反应,七、无机合成中的结构鉴定和表征问题,既包括了对合成产物的结构确证，又包括特殊材料结构中非主要组分的结构状态和物化性能的测定。,结构的鉴定和表征在无机合成中具有重要的指导作用。,显微镜,为了进一步指导合成反应的定向性和选择性，有时还需对合成反应过程的中间产物的结构进行检测，但由于无机反应的特殊性，这类问题的解决往往相当困难。,目前常用的结构鉴定和表征方法,各种常规的化学分析,结构分析仪器和实验技术,X射线粉末衍射,差热、热重分析,各类光谱,一些特种的现代检测手段,红外热波无损检测技术
25、,EDS,Low energy electron diffraction,LEED,Augur electron spectrum,AES,XPS,Ion scattering spectrum,ISS,测定需要在超高真空下进行,TEM and HRTEM,SEM,STM,AFM,八、无机合成化学中的文献资料问题,文献资料是科研工作者获取科学思想的重要途径。,系统地阅读文献资料，做好相应的知识准备。,分析最新文献，获取思想形成自己的合成思路。,实验修正设计的合成路线，使自己变为合格的科研工作者。,表1-2 一些与无机合成化学相关的国际、国内著名的期刊杂志,第2章 无机合成化学的基本理论,1.化
26、学反应方向的判断,自发过程,影响热力学过程自发进行方向因素有两个：一是热量因素，另一个则是系统的混乱度因素。任何自发过程都是倾向于：（1）降低系统的能量；（2）增加系统的混乱度。,系统的熵及熵判据,熵（S）是系统的一个状态函数，一定条件下系统有一固定的熵值，系统发生变化时，其过程的熵变等于可逆热与温度的商值，即热温熵。,从物理意义上讲，熵是量度系统无序度的函数，也可以说是系统混乱度的宏观量度。系统的混乱度小或者处在较有序的状态，其熵值就小；混乱度大或者处在较无秩序的状态，对应的熵值就大。,熵是一状态函数从状态到状态的变化过程中，熵变S=S-S一定值，与变化的可逆与否无关。因此，以Q/T与S相比
27、较，就可了解到过程进行的情况，即Q/T=S 可逆过程，系统处于平衡状态；Q/TS 不可逆过程，系统为自发过程；Q/TS 非自发过程。,系统的内能、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,焓 H=U+PV亥姆霍兹函数 A=U-TS吉布斯函数 G=H-TS,标态下：非标态下：,基本热力学函数,当热力学数据齐全时，就可用上述公式计算某一反应在不同温度下的。,不过，化工合成中很多反应并非在室温下进行，尤其是高温反应在合成中十分常见。由于物质的等压热容是温度的函数，即,上述式中 为参加反应各物质定压摩尔热容的代数和，即,。,当数据不齐全或无必要精确计算时，往往作近似计算，可有两种方法。,如果反应的rCpm0，则可
28、视、为常数。,2.如果反应的rCpm为常数，则 可简化为,对于工业生产中较常遇到的恒温、恒压或恒温、恒容过程，可使用吉布斯函数或亥姆霍兹函数来准确判断其过程方向性。这两个函数可理解为系统恒温、恒压或恒温、恒容下环境提供最大有用功的能力，而所有系统都有自发降低其做功能力的趋势，即恒温、恒压下:,自发过程,平衡状态,非自发过程,恒温、恒容下,自发过程,平衡状态,非自发过程,以rGm判据为例，对于一个化学反应来说，反应过程的rHm和rSm随温度的变化往往不是很大，因此rGm、rHm、rSm间可能有下列几种情况。,热力学只考虑反应的始态、终态，不管反应的过程，只能告诉我们反应的可能性和反应的限度，而无
29、法告诉我们反应的速度及反应的机理。而化学动力学就是研究参加反应各物质的浓度、反应温度、压力及催化剂等因素对化学反应速率的影响，以及反应进行时要经过哪些具体的反应步骤即反应机理的一门科学。,2.化学反应动力学,以反应进度()来表示化学反应进行的程度，以单位时间内反应进度的变化来表示反应速率()，如果反应是在体积(V)恒定的容器内进行，也可以单位体积中反应进度随时间的变化来定义反应速率。,反应物经过一步反应直接转化为生成物的反应成为基元反应，这类反应的速率方程按质量作用定律可表示为：,对于一个可逆反应，增加A或B的浓度可以使平衡向右移动，增加L或M的浓度则使平衡向左移动；同样降低某一正反应物（生成
30、物）的浓度，也能改变平衡点。实际上，产生气体或沉淀的反应之所以是单向反应，就是因为由于气体或沉淀的生成，避免了逆反应的发生。,浓度对反应速率的影响,将反应产物之一在生成后立即分离出去或转移到另一相中去，也是提高转化率的一个办法，只要不造成工艺上的太大麻烦，工业生产上最好采用这种办法。此外，对于有气体参加的反应，如果反应前后气体物质的化学计量数不相等，则增加压力会有利于反应向气体计量数小的方向进行，例如合成氨的反应：,N2+3H2=2NH3,增加压力就有利于氨的生成，所以工业上合成氨的反应是在较高压力下进行的。,温度对反应速率的影响,有些反应是吸热的，有些反应是放热的，对于一个平衡反应，如果正反
31、应是吸热的，则其逆反应就是放热的，相反，如果正反应是放热的，则其逆反应必是吸热的，而且正、逆反应放出的能量与吸收的能量在数值上是相等的。这就是Lavosier-Laplace的热化学基本定律。升高反应温度有利于吸热反应的进行，能使反应速率增加；若反应是放热的，显然，升高温度对反应是不利的。因此，升高温度使反应的平衡向吸热的一方移动，温度越高，反应的转化率就越高。,对于放热反应，用冷水浴或冰浴使之降温的办法把反应系统放出的热量不断地排出，则有利于反应的进行。同样，因其逆反应是吸热反应，降低温度就会抑制逆反应。这样，虽然降低温度能使反应的平衡有利于正反应，能提高产物的收率，但是因温度降低后，反应的
32、速率也跟着降低了，反应时间延长，影响单位时间内的产量（生产效率）。,合成化学工作者追求的目标是：既要提高产物在单位时间内的产量，又要提高反应的转化率。而可逆放热反应在这两方面是相矛盾的，若单纯为提高反应的速率而不断升高反应的温度，则转化率必然降低，会产生很多问题。如产物易于分离提取，则产率低，只关系到生产成本；如产物不易分离，则会给分离提纯带来很多麻烦，会延长工艺流程，增加设备和投资，提高成本，甚至无法分离。事实上，若不是为制取某种特殊的产物，转化率不高、产物又不易分离提纯的反应是不可取的。,绝大多数的化学反应，都是反应温度越高，反应速率越快。范特霍夫归纳出一个近似的规律，即通常的反应，温度每
33、升高10，反应速率大约增加1倍，也有的要增加24倍，甚至更高。例如蛋白质的变性作用，温度升高10，速率增加近50倍。还有一些反应，温度升高其反应速率反而减低。,溶剂对反应速率的影响,一般来讲，溶剂在反应中的作用主要有两个：一是提供反应的场所，二是发生溶剂效应，即因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应。溶剂对化学反应速率的影响成为液相反应动力学的主要内容，对于溶剂与反应物分子没有特殊的显著作用时，溶剂只是提供反应的场所，并没有其它的特殊作用，如对于许多在气相中能进行，在液相中也能进行的反应，都基本符合上述规律，特别对于单分子反应或速控步骤（rds）为单分子的反应，它们的速率常数与
34、反应介质几乎无关。,溶剂对反应的这些影响可以是物理的也可以是化学的。最重要的物理效应即溶剂化作用，一般除在极性表面或很高温度下，气相反应中出现离子的很少见，但在溶剂中则是常见的，这时溶剂化往往起重要作用。其次，容积的粘度等动力性质，直接影响反应的传能传质速率，还有容积的介电性质对离子反应的相互作用影响。而溶剂的化学效应主要有溶剂分子催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与化学反应等。,一般说来，反应物与生成物在溶液中都能够或多或少地形成溶剂化物。如果溶剂分子与反应物的任何一种分子生成不稳定的溶剂化物，则能使反应的活化能降低，加快反应速率。反之，如果生成稳定的溶剂化物，则一般使反应的活化能升高，从
35、而使反应速率减慢。至于生成物如果与溶剂分子形成溶剂化物，则无论它是否稳定，对于反应的进行总是有利的。,对于多相反应，反应速率还取决于接触界面的大小。增加反应物表面积，可使反应速率大大加快，如固相反应可使固相成多孔状物，液液、固液反应可持续进行搅拌等。对于液液多相反应，包括水溶性无机试剂对某些疏水性有机原料的反应，通常可以制成胶束或乳胶等在界面上反应，也可以使用相转移催化剂等。,化学反应机理,动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，而最终的目的是要正确地说明速率方程并确定该反应的机理。所谓反应机理，从某种意义来说，是指以总反应所包含的各个基元反应的集合，换句话说，就是指一个化学反应究竟是由那些基
36、元反应所组成的，也就是对反应历程的一种描述。对于那些从事材料合成的科学工作者来说，了解并掌握化学反应过程的机理是十分重要的，这样就可以准确掌握决定反应速率的关键步骤，以便能够主动地控制反应速率，达到事半功倍的效果，更快更好地制造产品。,3.反应的耦合,当化学反应 0，1的反应进行耦合，使不能自发进行的反应中某产物成为反应 0中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。,TiCl4的制备，常将金红石或高钛渣（含TiO292w%）在碳存在下，于1000左右氯化，得到产物，然后进行分馏提纯，除去FeCl3及SiCl4。如果反应不加碳直接氯化，即,TiO2(s)+2Cl2TiCl4(l)+O2(g)
37、,上述反应宏观上是不可能进行的，虽然升高温度有利于向右进行，但也不会有明显改观，加入碳后，由于,C(s)+O2(g)CO2(g),反应发生耦合，反应得以自发进行：,TiO2(s)+2Cl2+C(s)TiCl4(l)+CO2(g),常见的 0反应很多，可以进行适当的耦合反应，例如：,1）铜不溶于稀H2SO4，但如果充足供给O2，则反应可以进行。,Cu+2H+(aq)=Cu2+(aq)+H2(g),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),将上面两反应耦合，则：,Cu+2H+(aq)+1/2O2(g)=Cu2+(aq)+H2O(l),2）配合物的生成往往也能促进反应的进行,Au(s)+4H+(a
38、q)+NO3-=Au3+(aq)+NO(g)+2H2O(l),上述反应不可能进行，但若加入盐酸（HCl）形成王水，则金发生溶解。,Au3+4Cl-=AuCl4-,反应得以进行，就是因为Au3+与Cl-发生配位反应，与上一反应发生了耦合。,3）H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)也是常常作为耦合反应的考虑对象。强酸与弱碱反应，事实上就是弱碱离解反应与上述反应的耦合。,4）难溶盐的溶解,对于难溶盐的溶解，一般弱酸盐可与强酸反应，一部分难溶盐如某些硫化物可用有具氧化性的酸溶液，或生成配合物。而碳酸盐往往由于下列反应，使它易溶于强酸中。,2H+(aq)+CO32-(aq)=H2O(l)+CO2(
39、g),难溶的金属硫化物，可用下述氧化溶解，其实也是利用反应的耦合，即：,3H2S(g)+2NO3-(aq)+2H+(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l),4.催化剂与无机材料合成,催化剂是一种可以显著改变化学反应速率，反应前后其自身的质量、组成和化学性质等却不改变的物质，而且催化剂的存在并不影响反应的平衡位置。多数固体催化剂经回收再生后还可循环多次使用，既不影响产品质量，又可减少或避免因排放而造成的经济损失和环境污染等问题。,催化作用仍属迅速发展中的研究领域，虽然人们对催化剂及催化作用了解得很少，但用的却很多，可以说当代化学工业的巨大成就是与催化剂的广泛使用是分不开的。一个新的催化
40、剂的出现将使某一工业发生巨大变革。许多无机化工材料、有机化工材料、高分子材料的合成等都是随着工业催化剂的研制成功才得到大量生产和应用的。,目前，大约有85%以上的化工过程要采用催化剂，而新型催化剂和催化工艺的研究，更是化工研究中的一大领域。新型催化剂的应用和新催化工艺的出现，不但能大大简化化工工艺过程，使一些原来难以实现的化工过程能得以实现，而且还可以大大节约生产费用和能源消耗，减少排污等。如环氧乙烷的制备，过去的方法是先用Cl2与CH2=CH2反应，生成的中间产品再与Ca(OH)2作用而得，即：,这种方法生产的产品成本高且不利于提高产品的质量和收率，同时存在严重的环境污染等问题。而以Al2O
41、3为载体的金属银催化剂的使用则可经下述一步反应直接实现环氧乙烷的合成，解决了上述所有问题。,催化剂在化学反应中的作用大致有以下几个特点。(1)一般情况下只需少量的催化剂，就能极大地加快化学反应的速率。(2)反应前后催化剂的性质不变。(3)催化剂有很强的选择性，某一类的反应只能用某些催化剂来催化。(4)催化剂不是万能的，它只能使慢反应加快，而不能使那些不能反应的物质发生反应。(5)有时某些反应物中的一些杂质对反应也会有催化作用，而有些反应的生成物就是该反应的催化剂。,5、气体,冷冻分离（氧、氮、氦、氖）低温分级冷凝（氧、氮、氦、氖）合成（NH3）燃烧（CO2）,气体的工业制备,气体的实验室制备,
42、启普发生器（氢气）低温分级冷凝（氧气、氢气）,气体的净化方法,化学除杂法分级冷凝/蒸发法吸附分离法气相色谱法,不同除杂对象的净化方法,液雾水分氧气,6、溶剂,很大比例的合成是在溶液中进行的，溶剂不但提供反应场所，还有溶剂化作用，影响化学反应速度和化学平衡。选择溶剂对达到反应目的有很大的影响，某种意义上比催化剂的影响更大。,1 溶剂的类型 1）质子溶剂自身能电离，发生质子转移，能给出质子 HA=H2A+A-A 水：介电常数高，离子型、极性物质易溶 2H2O=H3O+OH-,B 氨：除水外最常用、研究最多。离子性物质的良好溶剂。NH3=NH2-+NH4+-33oC，K=10-30 介电常数较小，非
43、极性分子易溶，高价离子(2-,3-)难溶。易极化的溶质容易溶解，如AgI、AgBr。还有配位作用，极化力的影响。,C 硫酸：给质子能力更强。介电常数比水高，粘度大。质子化后易溶的物质常用硫酸做溶剂如酞菁，质子化后溶于硫酸D 超酸：酸性比100%硫酸更强的酸，具有极高的质子活性，使溶质质子化但对极弱的碱如 N2,H2,O2,CO不起作用,偶然发现蜡(饱和碳氢化合物)能溶于SbF5SO3HCH3CH2CH2CH3+超酸=C4H9+C3H7+CH4+H2 液体超酸 H0 H2SO4(100%)-10.6 H2SO4SO3-14.1 SbF5SO3H-18 HFSbF5(1:1)-20,2）惰性溶剂
44、非质子溶剂，不能电离出质子 A 不产生溶剂化，不电离：环己烷，CCl4 B 极性高，但电离度不大：CH3CN,(CH3)2SO,SO2,多数为碱性溶剂，对金属离子有配位作用。C 极性高能电离，反应活性高：BrF3 BrF3=BrF2+BrF4-,3）熔盐 A 离子型溶剂 KF,NaF碱金属卤化物，很好的电解质，能与 溶质组成低共熔点物质 B 共价键为主，也可电离，HgX2 HgX2=HgX+HgX3-,2 在溶液中进行合成的优点 A 使溶质充分接触；B 易流动、搅拌；C 热量均匀分散；D 对反应条件不敏感，具有稳定性。,3 溶剂的选择 应综合考虑反应物、产物、溶剂的性质1）使反应物充分溶解A“
45、相似者相溶”组成、结构相似互溶性好B 规则溶液理论，溶解度参数相同或接近互溶性好（不考虑化学反应和 溶剂化效应）,2）产物不能和溶剂作用 产物Cl2、F2，不能有水，需熔盐 RX+Mg RMgX 乙醚溶剂，排除水、氧、CO2 3）副反应少，有时需用惰性气氛N2,He 4）产物易分离 沉淀结晶易分离 5）考虑溶剂化效应 使反应加快或改变化学平衡的方向,4、溶剂化效应 溶剂使化学反应加快或改变化学平衡的方向的效应，溶质的酸碱性及强度与溶剂有很大关系。A 高介电常数的溶剂才考虑酸碱性；B 溶质和溶剂都有酸碱性，溶质和溶剂相互 作用形成一个平衡；C 作用弱，显示出溶质的差异和区分；D 作用强，基本上反
46、应完全，显示拉平效应。,1）拉平效应和区分效应 拉平效应：把几种酸拉平到质子化溶剂的水平 区分效应：使酸度拉开，区分出酸或碱的强弱 HA+H2O=H3O+A-HClO4、H2SO4、HCl、HNO3 在拉平溶剂水中浓度不大时，各种酸的电离反应完全，H3O+一样。,在区分溶剂醋酸中，由于醋酸酸性比水大，使各种酸的电离反应不完全，各种酸的醋酸溶液H2Ac+不同，显示出酸性强弱 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应，是好的区分溶剂。,AgCl+Cl-AgCln1-n,2）溶剂的配位性,氯化物熔盐中有很高的Cl-（LiCl 35mol/L,浓HCl 12mo
47、l/L），金属离子可形成高配位数的离子CoCl2 CoCl42-FeCl2 FeCl42-TiCl3 TiCl63-POCl3,R3P溶剂也易形成配合物,二苯甲基氯醇解，无水时反应缓慢，少量水使反应加快，水使氯离子溶剂化，使反应加快。,3）溶剂对反应速度的影响,金属钠在液氨中，产生溶剂化电子，蓝色溶液，除去溶剂可回收Na。Na Na+e(NH3)x,4）溶剂的沉淀效应,5）溶剂与金属的反应,7、Ellingham 图及其应用,以相关反应的自由能变化对温度作图，以此在不同温度时判断反应进行的优先顺序，即金属/非金属之间的还原序。,应用：1）判断还原序；2）判断计算还原反应的G；3）分析随温度变化，反应发生的可能性。,Ellingham 图的绘制,左图表示1 mol O2与单质生成氧化物过程的rGm0。,一般情况下，随着温度的升高，rGm0呈上升趋势，但也存在几个例外，如：CO、CO2、PbO等。,
