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1、1,8.其他高性能增强材料,8.1 超高分子量聚乙烯纤维8.2 硼纤维8.3 SiC纤维8.4 氧化铝8.5 颗粒增强,2,8.1 聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）,分子量100万以上，-(CH2-CH2)n-密度：0.9360.964g/cm3热变形温度 85，熔点130136。具有优异的综合性能，它的耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自润滑、抗粘附、抗冲击性能等均列塑料之首,被称为“神奇的塑料”。,超高分子量聚乙烯,3,常规的聚乙烯纤维，其结构内的大分子多为折叠式结构。假设：在纺丝加工过程中，如果能使折叠的大分子伸直，并结晶化、取向化，就有可能使聚乙烯纤维的强度和模量提高。,8.1 聚乙
2、烯纤维（Polyethylene,PE）,折叠,4,1）20世纪30年代提出超强聚乙烯基础理论。2）20世纪70年代初，英国Leeds大学I.M.Ward教授采用熔融纺丝法得到了中强聚乙烯纤维，转让给美国Celanese公司及意大利的Snia公司，这两个公司分别推出Certran（梭穿）和Tenfor（推福）商品名的超高分子量的聚乙烯纤维3）1979年荷兰DSM公司发明了凝胶纺丝法并申请专利；同期日本三井石油化学公司开发了增塑纺丝法。开始了高强聚乙烯纤维的生产。4）1990年开始商业化生产。5）1998年宁波大成化纤集团公司、中国石化总公司与中国纺织大学材料学院联合研制成超高强高模聚乙烯纤维。
3、,8.1 聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）,5,国外超高分子量聚乙烯性能,6,8.1 聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）,聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维，它具有以下四个特点：超轻、高比强度、高比模量、成本较低。,7,超高强PE纤维加工方法,为了制备高强度的聚乙烯纤维，最重要的是减少分子末端、分子之间、分子本身的缠结和折叠，使大分子处于伸直的单相结晶状态。从另外一方面说，为了增加纤维的强度，应采用较高分子量的聚乙烯，而分子量的增加，大分子的缠结和纠缠程度也会增大，因此在纺丝过程中熔体粘度很高，采用常规熔融纺丝技术很难纺丝成形。利用超拉伸技术可以使折叠的聚乙烯大分
4、子伸直，并具有结晶化结构，使纤维性能得到根本的改善。,8,超高强PE纤维加工方法,常用方法:纤维状结晶生长法：将UHMW-PE二甲苯溶液加入两个套着圆筒的间隙中，在结晶温度下慢慢旋转内筒，一边将结晶种子从侧面细管中加入，当它与内筒接触时，便生成聚合物结晶，并以结晶生长相同的速度拉出纤维。粗单晶拉伸法：将UHMW-PE稀溶液（0.05-0.2%）等温结晶，进行100倍以上超拉伸（110-130拉伸320倍）,9,超高强PE纤维加工方法,常用方法:凝胶纤维超拉伸法：荷兰矿业公司将UHMW-PE溶于加入氢化萘的石蜡中，形成纤维后在90-150 经30倍以上拉伸英国利兹大学拉伸法：用普通的聚乙烯熔体纺
5、丝，然后拉伸极高模量的聚乙烯纤维,10,超高强PE纤维加工方法,是比较常用的高强聚乙烯纤维的制备方法。以高达100万以上的拉伸链PE为原料，溶于矿物油类的溶剂中，采用凝胶纺丝法得到纤维，再进行超长拉伸。超拉伸过程使纤维的取向度和结晶度大大增加，从而改善了纤维的力学性能。,冻胶纺丝超拉伸法：,11,UHMPE半稀溶液喷丝孔喷丝后冷却 冻胶原丝萃取、干燥30倍以上的热拉伸,纺丝过程：（冻胶纺丝-超拉伸法）,（1）把超高分子量的聚合体溶解成半稀溶液，使它经过纺丝及凝固浴的冷凝，形成含有大量溶剂的凝胶丝条。（2）凝胶丝条经过超倍热拉伸，同时去除溶剂。拉伸之后，残留在纤维中的溶剂可以用萃取的方法去除，也
6、可以在超倍拉伸之前萃取。,12,工艺流程,1-溶解斧 2-计量泵 3-喷丝头 4-冷却-萃取浴 5-拉伸机构 6-筒子,4,13,工艺流程,凝胶丝条的两种结构：骨架是30-40%浓溶液；微孔中充满PE浓度为0.4-0.5%的稀溶液,拉伸倍数：最低20倍 拉伸倍数为15时，其强度0.8GPa;拉伸倍数从15增加到70，纤维强度增加5倍,14,高强度原因：,在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMW-PE大分子链的解缠状态被很好地保持下来；而且溶液温度的下降，导致冻胶体中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折叠链片晶的形成。通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠
7、链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。,15,纤维的大分子取向图,取向度：95%；较低;结晶度:85%;60%;,16,高强聚乙烯纤维特性,优点：世界上最坚韧的纤维(1)密度较小，一般为0.97gcm3，比强度、比模量都较高。(2)断裂伸长为36。利用高强聚乙烯纤维制作的复合材料，在受到高速冲击作用时，能吸收大量能量，因此适于做防护材料。以高强聚乙烯纤维为基体的复合材料，多用作轻重量的物件，如浮筒、船舶、雷达透波结构件、安全帽、防护服等。,17,高强聚乙烯纤维特性,优点：世界上最坚韧的纤维(3)在弯折状态下，高强聚乙烯纤维不易折断，摩擦系数小，只有0.07-0.11，具有良好的自
8、润滑性，耐磨性好，特别适于纺织加工。(4)高强聚乙烯纤维具有较好的抗紫外线辐射性能，在日光下照射1000 h，其强度保持率为70。(5)高强聚乙烯纤维具有较强的耐化学性。电磁波透过性好。,18,通常情况下，聚乙烯纤维的分子量大于106（目前可达到800万），纤维的拉伸强度为3.5 GPa，弹性模量为106 GPa，延伸率为3.4%，密度为0.97 g/cm3。可用于制做武器装甲、防弹背心、航天航空部件等。,19,高强聚乙烯纤维特性,难加工，生产效率低，成本高。耐热性差，熔点较低，约为150，使用温度一般应控制在70。粘结性能差：如，高强聚乙烯与热固性树脂的粘结性较差，可以通过树脂的改性来解决。
9、综合机械强度差，易蠕变：在恒定载荷下，该材料会有相当高的蠕变，采用交联方法，或电子束辐射，可以有效地改善材料的抗蠕变性能。不阻燃，使用时严禁接触明火。,缺点：,20,纤维性能比较,21,纤维自由断裂长度,22,耐冲击性比较,23,(浸泡时间：6个月)PE纤维 芳纶海水 盐酸（PH=0）盐酸（PH=1）氢氧化钠（PH14）汽油 甲苯 不受影响 影响较小 严重影响,24,25,超高分子量聚乙烯纤维的用途,1.防护产品：防弹背心：防割手套、击剑套服；2.绳索和网；3.轻型复合装甲；4.军用头盔。,26,各类头盔性能比较,27,对9mm子弹的防护,28,断裂强度和绳子质量,29,8.2 硼纤维,用作先
10、进复合材料的增强材料1911年坦克塞柯（TEXACO）实验公司用气相沉积法制得高强度、高模量、低密度的硼纤维；1959年用硼的卤化物还原法得到高强度无定形的硼纤维；1960年美国空军材料实验室将硼纤维应用于飞机结构件上。,30,8.2 硼纤维,8.2.1 硼纤维制造方法：化学气相沉积法（Chemical Vapor Depositions,CVD）,硼熔点2050、脆硬，不能用熔融拉丝法制备。通过气相沉积法将还原的硼（B）蒸气沉积到其他纤维上可制得B-W、B-C、B-Al含芯纤维,31,8.2 硼纤维,将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接
11、触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。两种方法：硼的氢化物（B2H6，B5H12）热分解；硼的卤化物（三氯化硼）还原；,8.2.1 硼纤维制造方法：化学气相沉积法（Chemical Vapor Depositions,CVD）,32,热分解法得到硼纤维：芯线为玻璃纤维或铝丝，硼纤维使用温度低（316-816），硼纤维强度低，密度低。硼卤化物还原法得到硼纤维：芯线为钨丝或碳纤维，硼纤维使用温度高，强度高。,8.2 硼纤维,33,（1）卤化法制备硼纤维工艺（a）卤化物制备钨芯BF,W丝（直径12.5um）清洗室（H2，1200）沉积室 2BCl3+3H2 2B+6HCl)涂覆
12、室（保护层，B4C3，厚24um）钨芯BF（直径约100um）,1350,工艺流程,34,沉积效果评价 BCl3钨丝上沉积率：2 沉积速率：两磅/周总结：生产成本高，沉积效率低,35,（b）卤化物制备碳芯BF,碳纤维丝（直径33um）裂解石墨室（H2CH4）沉积室（2BCl3+3H2 2B+6HCl)）涂覆室（保护层，B4C3，厚24um）碳芯BF,1350,工艺流程,36,沉积效果评价BCl3碳纤维上沉积率：40生产成本较W芯BF有所降低,37,硼纤维,H2+BCl3,H2+HCl,H2,反应区,预热区,芯线,卷线轴,硼纤维的制备卤化物还原,将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或
13、者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H22B+6HCl 则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。,38,（2）有机金属法制备硼纤维工艺,工艺流程,Al芯BF,硼的有机金属化合物,（三乙基硼，硼烷系化合物等）,高温分解（600，底丝（铝等）,39,制备效果品价（与卤化法比较）1）以铝丝代替CF和W丝2）沉积温度低于600（远小于1350）3）制备的铝芯-BF使用温度和性能降低 总结：成本低但制备的BF质量下降。,40,（3）BF力学特点,硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料,41,硼纤维的性能和用途：,高的比强度和比模量 用于军用飞机、航天飞机及体育器材上，但价格昂贵。
14、热性能：熔点2000，可作耐高温材料。化学性能：化学稳定性好。常温下，硼是比较惰性材料 在高温下，容易和大多数金属反应。在制造金属基复材时，表面需要沉积涂层。,42,制备工艺：化学气相沉积（卤化法）2BCl 3+3H 2 2B+6HCl,中心是碳纤维或钨纤维,43,球 拍,44,1960年由美国空军材料试验室研制成功1966年生产得到连续纤维采用化学气相沉积法1975年，日本东北大学一教授开发了直接从聚合物纺丝制成碳化硅纤维烧结法1982年，国防科技大学制得SiC纤维,8.3 碳化硅纤维（SiC）,制备方法：化学气相沉积法先驱体法制备SiC纤维（烧结法）,45,烷基硅烷（氯甲基硅烷）氢气 高温
15、分解（W或C丝）W芯-碳化硅纤维 或C芯碳化硅纤维,8.3.1 化学气相沉积法制备SiC纤维,8.3 碳化硅纤维,CH3 SiCl3+H2 SiC+HCl,将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热到1200 1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体,反应气体在热丝上发生热解反应生成SiC。,46,8.3.2 先驱体法制备SiC纤维,1975 年由日本矢岛教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡隆）和Tyranno（奇拉隆）两种商品。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。,47,8.3.2 先驱体法制备SiC纤维,聚碳硅烷,纺丝,聚碳硅烷纤维,N21300 C碳化,SiC
16、纤维,(烧结法，有机聚合物转化法),不熔化聚碳硅烷纤维,不熔化处理200 C预氧化,48,8.3.3 SiC纤维的典型性能,常用于金属基和陶瓷基复合材料,1）高强度、高模量2）耐高温、耐腐蚀3）与金属相容性好（SiC/Ti 航空）,1.拉伸强度大，弹性模量高 2.耐热性好，氧化气氛中也能使用，可作耐热材料 3.耐药品性优异，可作耐腐蚀材料 4.与金属的反应性好，浸渍性良好，可增强铝金属基体，也可作陶瓷、树脂增强材料 5.密度小，具有半导体性,Nicalon的性能和用途,49,各种SiC纤维的性能比较,50,陶瓷纤维和布,51,陶瓷增强复合材料,52,8.4 氧化铝纤维,陶瓷纤维的一种，20世纪
17、70年代开始发展，多晶体纤维主要组分：Al2O3为主要成分，还有SiO2、B2O3Al2O3含量大于70%氧化铝纤维Al2O3含量小于70%硅酸铝纤维,53,8.4.1 氧化铝纤维制造方法,1.杜邦法（淤浆法）：-氧化铝纤维杜邦公司采用泥浆法生产，商品名Alumina，Al2O3含量99.5%。将微细的-Al2O3颗粒与粘接剂等制成一定黏度的浆料(称为泥浆或淤浆)；将泥浆进行纺丝。再经焙烧后，得到氧化铝纤维。,-氧化铝粉末(0.5m)+Al(OH)3+MgCl2混合液,干法纺丝,烧结处理1300,通过含硅气体1500,54,美国3M公司生产，商品名Nextel 312组分：62%Al2O3、1
18、4%B2O3、24%SiO2,8.4.1 氧化铝纤维制造方法,2.溶胶-凝胶(sol-gel)法：-氧化铝纤维,Al2O3+硅溶胶+硼酸,纺丝,预烧结900,高温烧结1000 以上,凝胶,55,日本住友化学公司制备，商品名Altex化学组分：85%Al2O3、15%SiO2,8.4.1 氧化铝纤维制造方法,3.预聚合法（住友法）：-氧化铝纤维,聚铝硅烷加等量水，经水解、聚合得到聚合度为100的聚铝氧烷；将聚铝氧烷溶于有机溶剂中，再加入提高耐热性的硅酸酯等辅助剂，制成黏稠液，经浓缩、脱气，得到先驱体纺丝液；采用干法纺丝，得到聚铝氧烷先驱丝(AlR3)。将先驱丝在600加热，使其侧基团分解逸出，再
19、在9501000进行焙烧，即得到连续束丝氧化铝纤维。,56,8.4.2 氧化铝纤维的性能比较,57,8.4.3 氧化铝纤维的用途,耐热性好，电绝缘性好，表面活性好，可与树脂和金属复合可以做耐火、隔热、防火、摩擦制动、高温过滤、劳动保护等产品,58,各种纤维的应力-应变曲线,59,各种纤维的比强度和比模量比较,60,碳纤维具有较强的比强度、比模量和性能价格比,纤维的性能价格比列表,61,用以改善复合材料力学性能、提高断裂性、耐磨性和硬度、增进耐腐蚀性能的颗粒状材料，称为颗粒增强体。,8.5 颗粒增强体,颗粒增强体的特点(1)选材方便，可根据不同的性能要求选用不同的颗粒增强体。(2)颗粒增强体成本
20、低，易于批量生产。,62,颗粒增强体的平均尺寸为3.510um，最细的为纳米级(1100nm)，最粗的颗粒粒径大于30um。按照变形性能，颗粒增强体可以分为刚性(rigid)颗粒和延性(ductile)颗粒两种。在复合材料中，颗粒增强体的体积含量通常约为1520%，特殊的也可达5%75%。目前使用的颗粒增强体有CaCO3,SiO2 滑石粉、SiC、TiC、B4C、WC、Al2O3、MoS2、Si3N4、TiB2、BN、C(石墨)。,8.5.1 颗粒增强体尺寸和种类,63,颗粒在基体中还可以用作填料，目的是降低成本，提高导电性、屏蔽性或耐磨性。,64,刚性颗粒增强体 也叫陶瓷颗粒增强体 主要是指
21、具有高强度、高模量、耐热、耐磨、耐高温的陶瓷和石墨等非金属颗粒。如：碳化硅、氧化铝、氮化硅、碳化钛、碳化硼、石墨、细金刚石等。,8.5.1 颗粒增强体尺寸和种类,颗粒增强体以很细的粉状（一般在10um以下）加入到金属基和陶瓷基中起提高耐磨、耐热、强度、模量和韧性的作用。,65,在A1合金中加入体积为30、粒径为0.3um的Al2O3颗粒，材料在300 时的拉伸强度仍可达220MPa，并且所加入的颗粒越细，复合材料的硬度和强度越高。在Si3N4陶瓷中加入体积为20的TiC颗粒，可使其韧性提高5。,例：,66,主要为金属颗粒。一般是加入到陶瓷、玻璃和微晶玻璃等脆性基体中，目的是增加基体材料的韧性，如A12O3中加入Al，WC中加入Co等。金属颗粒的加入使材料的韧性显著提高，但高温力学性能会有所下降。,2.延性颗粒增强体,67,常用颗粒增强体的性能,68,作业：,为了最大程度的利用碳纤维的增强作用，请利用所学知识，设计出合理的方案将碳纤维作为增强剂增强聚乙烯基体,
