冶金反应工程学ppt课件(上).ppt

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1、冶金反应工程学,第一章 前 言,本章包括内容为:一、冶金反应工程学的产生和发展二、冶金反应工程学的内容和任务三、冶金反应工程学的研究方法,一、冶金反应工程学的产生和发展,1化学工程学的产生和发展(1)化学工业除冶金外，还包括陶瓷、酿造、造纸、制碱、制酸、有机合成、石油化工等许多工业部门。相当长一段时间，它们被看作互不相关的部门独立地缓慢地发展着，技术的传授只能靠师傅的经验。(2)后来，人们发现在各不相同的化工过程中，可以概括和抽象出一些共同的原理。系统研究这些过程的本质和共同规律，就促进了化学工程学的发展，形成一门独立的学科。(3)五十年代中期以前，化学工程学还限于物理过程作为研究对象，即研究

2、单元操作。所谓单元操作是指具有共同的物理规律的操作过程。化学工厂可看作若干单元操作组成的系统。然而，单元操作不能解决有化学反应的过程。,(4)1957年第一届欧洲化学工程学讨论会提出以研究化学反应过程为中心的化学反应工程学。所谓化学反应工程学，即将化学动力学和传递工程学相结合，以化学反应为中心的工程科学，研究对象是工业规模的反应器。(5)近三十年来，随着石油化学工业各种催化反应被广泛应用和生产规模的大型化，对反应技术和反应器设计的要求日益提高，化学反应工程学有了迅速的发展。,2冶金反应工程学的产生(1)冶金工程的科学化是从三十年代把化学热力学引入冶金领域开始的，长期以来，冶金过程热力学的研究有

3、了显著的进展并对冶金工艺进步起了重要作用。热力学只解决过程的方向和限度，不描述反应的过程。(2)化学动力学研究反应物质随时间变化的过程，但它从分子角度研究反应的速率和机理，所以是微观动力学。在其研究对象中，反应速率仅受温度、浓度和时间的影响，和装置的规模无关。,(3)在工业规模反应器中，由于流动、传热、传质的影响，温度、浓度、反应时间的分布并不均匀，这必然影响化学反应的进行。在存在流动、传热、传质现象时研究化学反应速率和机理，称为宏观动力学。(4)化学反应工程学正是研究流动、混合、传热、传质等宏观动力学因素对化学反应的影响。因此，借鉴化学反应工程学的概念和研究方法，提出了冶金反应工程学，这门学

4、科。,3冶金反应工程学的发展(1)在冶金方面由于其高温特点，反应速率大多受传质所控制，动力学研究和传输现象的关系更为密切。目前，冶金反应工程学和冶金过程动力学的研究是交叉进行的。(2)日本学者鞭岩在本领域系统进行了研究并首先发表了名为“冶金反应工学”的专著，其他学者，如F.Oeters也开设了相近课程。他们一般应用传输现象理论和数学物理模拟技术分析冶金过程。(3)八十年代以来，我国有更多冶金工作者认识到传输现象和反应工程在冶金研究中的重要性，已召开了多届冶金过程动力学和反应工程学学术讨论会，在喷射冶金、复合吹炼、连铸工艺等方面，也都做了一些基础研究工作。,二、冶金反应工程学的内容和任务,1冶金

5、反应工程研究内容和化学反应工程学基本相同，包括：(1)研究反应器内的基本现象。研究反应器内反应动力学的控制环节，以及流动、传热、传质等宏观因素的特征和它们对反应速率的影响。(2)研究反应器比拟放大设计。依据宏观动力学的规律，把实验装置科学地放大到工业规模，确定反应器的形状、大小和反应物达到的转化程度。,(3)过程优化。在给定的反应器工艺和设备条件及原料和产品条件（统称为约束条件）下，选择最合适大操作方法达到最好的生产目标。生产目标除产量、消耗、成本等因素外还包括环境、安全等。为运用最优化数学方法，把要达到的目标用函数形式表达，称为目标函数。(4)反应器的动态特性。研究反应器的稳定性和响应性，即

6、当过程受到扰动后，过程所发生的变化以及时间滞后情况，以找到有效的控制方法。,2与一般的化工过程相比，冶金过程有自己的特点：(1)高温过程，过程监控困难；(2)高温过程，过程的限制环节是传质，最少涉及催化反应；(3)冶金过程涉及到原料多，因此副反应多；(4)冶金过程涉及的原料、熔渣的性质未完全测定；(5)冶金产品不仅有成分要求，还有结构、夹杂等的要求；(6)冶金炉的设计基本上靠经验。,3根据冶金过程的特点，冶金反应工程学的任务主要有：(1)解析冶金过程；(2)优化操作工艺；(3)过程控制。,三、冶金反应工程学的研究方法,1建立数学模型进行研究（1）反应器内发生现象的数学描述：）流动过程：Navi

7、erStokes方程；）传热过程：Fourier定律；）传质过程：Fick定律;）化学反应：质量作用定律,（2）建立数学模型时，要对整个体系或其中一部分进行质量、能量、动量的平衡计算，列出衡算方程。针对控制体，即衡算对象的空间范围，进行衡算。输入速率输出速率消耗速率=积累速率控制体可以取：整个体积宏观衡算。可以得到参量之间的关系式，实用性大。微元体微分衡算。可以得到体内的温度、浓度和流速分布。要计算出上述衡算方程，还要给出方程系数、边界条件、初始条件。,2建立物理模型进行研究进行物理模型研究的原因：（1）由于高温测试手段颇不完备，对高温下的冶金反应器难以直接观测，常需要用相似模型进行研究。即，

8、用冷模型进行研究；（2）过程无法用数学模型描述时可以用物理模型研究，由因次分析方法给出对象的描述方程；（3）可以用物理模型检验数学模型。,第二章 冶金工程动力学,第一节 化学反应过程的速率第二节 均相反应动力学第三节 均相反应速率方程参数的确定第四节 流固相反应动力学第五节 气一液相反应动力学,第一节 化学反应过程的速率,一、化学反应的分类1按相分类均相反应：气相反应、液相反应；非均相反应：气-固相、液-固相、气-液相、液-液相和固-固反应。,2按反应分类（1）单一反应：AR（2）串联反应：ARS（3）并联反应：（4）可逆反应：,3按反应条件分类（1）等温与变温反应（2）等压与变压反应（3）恒

9、容与变容反应,二、化学反应的速率1定义：单位时间单位体积反应物消耗量产物生成量称为反应速率。对于均相反应:aA+bBrR+qQ 反应速度为:恒容时：,2反应速率与浓度的关系（1）基元反应：反应物分子通过碰撞一步成为生成物的反应基元反应的速率过程用质量作用定律描述：aA+bBrR+qQ基元反应：,（2）非基元反应：由基元反应构成的反应，其反应机理不一定都已研究过。aA+bBrR+qQ其反应速率方程可由指数方程的形式给出：k、用实验测定，随实验条件而变。其中，n=+称为反应级数。3反应速率与温度的关系可以用Arrhenius的经验式表示：k=Ae-E/RT。其中，活化能E越大，反应对温度的越敏感。

10、,第二节 均相反应动力学,均相反应可以按以下方法考虑反应条件均相反应 但是，为了简化，以下讨论均按等温恒容反应考虑，所使用的速率式均是针对间歇反应器。,本节主要内容：一、单一反应的速率式 二、串联反应的速率式 三、并联反应的速率式 四、可逆反应的速率式,一、单一反应的速率式：AR,如果是一级反应，速率式为：假设初始浓度为CA0，则可积分如下：,为其速率式其中，称为未转化率，而转化率可表示为：,二、串联反应的速率式：,如果串联反应的两步反应都是一级反应：,假设初始条件为：CR0=CQ0=0，可得浓度随时间的变化式：,串联反应的重要特点是中间产物存在峰值，峰值出现的时间和峰值浓度如下式所示：,三、

11、并联反应的速率式：,如果并联反应中的两个反应都为一级反应：,假设CR0=CQ0=0积分得：特点：,四、可逆反应的速率式：,假设正、逆反应都是一级反应：假设 CR0=0，CR=CA0-CA，则：,反应平衡时：求得平衡浓度为：其中，平衡常数为：求得CAt的关系式为：,第三节 均相反应速率方程参数的确定,本节主要内容有：一、确定均相反应速率方程参数的步骤二、简单反应的解析三、复合反应的解析,一、确定均相反应速率方程参数的步骤,分两步：（1）在固定温度下确定反应速率与浓度的关系，求出反应级数；（2）在不同温度求出速率常反与温度的关系，求出速率常数。,实验方法可以分为两类，即间歇法和连续法：（1）间歇法

12、：在一个固定容积的反应器中，使事先加入的反应物在一定温度下进行反应，测定其中一个特定成分的浓度随时间变化的情况。（2）连续法：用连续加料，连续出料的反应器进行实验，一般使反应器在稳定状况下操作。,二、简单反应的解析,1、积分法首先，假定速率式；然后，得出CAt关系的积分式；最后，由实验数据检验假定是否正确。对于AR反应：速率式为：若为0级反应，积分式为：kt=CA0-CA,若为1级反应，积分式为：若为2级反应，积分式为：若为n级反应，积分式为：如果CAt关系经实测为直线，则为0级反应；如果(lnCA)t为直线关系，则为1级反应；如果（1/CA）t为直线关系，则为2级反应，如此类推。,2、微分法

13、由实验测得CAt的变化曲线，在CAt曲线上可测得：t曲线，对关系式 两边取对数，可得：用log()logCA作图得一直线，斜率为n，截距为logk。,3、半衰期法XA=0.5时对应的反应时间称为半衰期t1/2半衰期其实是积分法的具体应用，但是其测定方法简单，准确。,由积分式可得半衰期公式作图：得一条直线，斜率为（1n），由此可以得到反应级数和速率常数。,三、复合反应的解析,复合反应：两个以上反应同时发生的反应。1、积分法利用各个反应的特点：并联反应：各个反应级数相同时，两产物的浓度存在以下关系：串联反应：中间产物存在峰值浓度，根据峰值的出现时间和峰值的大小，可以求出反应级数和速率常数。,2、微

14、分法例：有这样的复合反应：其反应速率为：由实验测得,还可测得速率曲线：由这两组方程可以求出k1和k2。,第四节 流固相反应动力学,对于非均相反应过程要考虑反应动力学和流体中的传质现象。反应动力学：流体中的传质：建立反应速率方程，需要选择合适的流一固相反应模型，具体的反应模型如下：,其中，未反应核模型设想流体先在固体表面发生反应，随着过程的进行，反应逐渐向内部发展而成为一个逐渐缩小的未反应核。由于生成物性质不同，有的固体粒子大小不变，有的大小改变。整体反应模型设想流体同时进入整个固体颗粒，并在颗粒内部各处同时发生反应。这种模型称为拟均相模型，适用多孔固体。,本节主要内容包括：一、粒径不变的收缩核

15、模型 二、变化粒径的收缩模型三、整体反应模型四、控制步骤的判定,一、粒径不变的收缩核模型,以气一固反应为例：A（g）+bB（s）rR（g）+qQ（S）反应步骤为：（1）气体反应物A通过气膜扩散到固体表面；（2）A通过灰层（固体产物层）扩散到未反应核的表面；（3）A与固体B在未反应核表面进行反应；（4）生成的气相产物R通过灰层扩散到粒子表面；（5）生成的气相产物R通过气膜扩散到气体本体中。反应的控制步骤不同，则反应的速率式也不同。,1、流体膜控制时的速率为：此时，反应的速率式可表示为：其中，aS为粒子的比表面积。经一定推导（在以前冶金物化中已学过）后，可以得到反应物B的转化率和时间的关系。为反应

16、完了时间。,2、固体产物层中扩散控制时的速率式此时，反应的速率式可表示为：其中，aS为未反应核的比表面积。假定JS不随r变化，得：,经一定推导（在以前冶金物化中已学过）后，可以得到反应物B的转化率和时间的关系。为反应完了时间。,3、未反应核界面化学反应控制时的速率式：设为未反应核界面发生的反应为一级反应，则可得速率式为：经一定推导（在以前冶金物化中已学过）后，可以得到反应物B的转化率和时间的关系。,二、变化粒径的收缩模型,粒子反应后没有产物层，随反应进行粒子不断缩小，这是适用的模型是变化粒径的收缩核模型。同样，反应的限制环节不同，反应速率式也不相同。1、界面化学反应控制时：和粒径不变时的情况一

17、样。,2、流体膜中的扩散成为限制环节时的速率式：讨论：kf随粒子半径变化而变化。当气相中A组分的分率为y时，代表kf的无量纲数Sh可用下式求得：,对于小粒子，只考虑前项：对于大粒子，只考虑后项：对于小粒子，可以列出速率式：,对于小粒子，可以列出速率式：小粒子时转化率随时间的变化关系如下:反应完了时间如下:,对于大粒子，可以列出速率式：大粒子时转化率随时间的变化关系如下:反应完了时间t为:无因次时间 为:,三、整体反应模型,流体同时进入粒子内部各处，并同时发生反应称为整体反应模型。适用：疏松多孔的粒子对于球形粒子，在 球壳微元作衡算，可得如下微分方程。根据上述微分方程，由初始条件及边界条件可以求

18、出方程的解。,四、控制步骤的判定,1、改变温度判断。化学反应控制时对温度的敏感程度远大于其他情况。下图表示温度对各种控制步骤的影响。,2、作图判断。作两种图，即：图和 图。若，受反应控制；若，受流体膜控制；若两个图均不成比例，受灰层控制。,3、t与粒径的比例关系判断。时，流体膜控制，且Re增大，指数减小；时，灰层控制；时，化学反应控制。4、根据粒子表面是否形成灰层判断。当粒子表面形成坚实的灰层时，流体通过这一层的阻力远大于流体膜阻力，因而当粒子灰层不剥落时，流体膜阻力可以忽略。灰层阻力与流体流动速率的变化也无关。,第五节 气一液相反应动力学,本节的主要内容有:一、物理吸收二、化学吸收,物理吸收

19、过程包括：气膜扩散、气-液界面的吸收和液膜扩散过程，各自的描述方程如下。气膜扩散：液膜扩散：亨利定律：,假设传质处于稳态，可以把上面三式中不好测的表面浓度和分压消去，得到下式：其中，p*代表和液相主体浓度平衡的气相分压。而总传质系数可以计算如下：,二、化学吸收,化学吸收时，气相侧扩散和物理吸收一样，而在液体中则完全不同，液相侧的扩散和化学反应交叉进行。根据反应快慢可分为：1、化学反应可忽略的吸收，可视为物理吸收：这种吸收的首要条件是，。其中，k为反应速率常数；为反应物在反应器内的停留时间。,2、缓慢的化学吸收判断条件为：若为缓慢的化学吸收，限制环节为液相主体中的反应。对于这一种吸收，强化反应的

20、办法为：加大反应器的体积。,3、快速的化学吸收反应判断条件为：一般在液膜表面或其内部某一面上进行反应，在液膜扩散的同时反应。对于一般的化学吸收，可引入一个无因次数，八田数，就可以利用物理吸收的公式计算化学吸收的问题，其定义如下：,和化学反应速度常数k 的关系见下式：如反应为不可逆一级反应：最后，可得考虑了化学吸收后的总传质系数计算公式：,第三章 理想反应器,本章主要内容,第一节 反应器的分类及概述第二节 反应器的设计第三节 理想反应器的组合,第一节 反应器的分类及概述,按操作的连续性分类按相分类按设备外形分类按温度条件分类,1.按操作的连续性分类,间歇操作反应器连续操作反应器半连续操作反应器,

21、间歇操作反应器,在反应进行前一次加料，到一定时间出料，反应过程不出料也不加料。,连续操作反应器,连续加进反应物，同时连续取出反应产物，而且通过控制进出料的量保持操作稳定和不产生积累。,半连续操作反应器,反应器中连续加入反应物或连续取出反应产物，而其余物料在反应结束后一次取出。,2.按相分类,非均相反应器均相反应器,均相反应器,气相反应器液相反应器,非均相反应器,按实际参加反应的相数分类：单相流反应器和两相流反应器两相流反应器可分为：顺流反应器、逆流反应器和错流反应器。,3.按设备外形分类,可分为管形反应器、塔形反应器和釜形反应器。流-固两相流的塔形反应器又可分为：固定床、移动床和流化床。固定床

22、和移动床可统称为填充床。按外形分，还可分为：立式和卧式。,4.按温度条件分类,可分为：等温和变温反应器。也可分为：自身换热和外部换热反应器。还可分为：绝热式和蓄热式反应器。,第二节 反应器的设计,设计原则停留时间理想反应器的概念理想反应器的模型,设计原则,设计步骤设计依据设计的出发点,设计步骤,反应器设计，首先要决定最适宜的尺寸，其次是采用什么形式的操作。,设计依据,动力学研究为确定反应器尺寸提供基础数据，但这样的数据与实际需要往往相差很远。由于工业规模反应器中温度、浓度和流动等分布不均匀，故必须将动力学研究和传递、流动和混合诸现象结合考虑，才能使设计更趋合理。,设计的出发点,物料衡算是设计反

23、应器的出发点。衡算式为：反应器内浓度均匀分布时，可取整个反应器进行衡算，如不均匀时，则须取微元体计算。若为非等温操作，应考虑热量衡算。,2.停留时间,反应时间空间时间空间速度平均停留时间,反应时间,在间歇式反应器中，从反应开始到反应进行到某一时刻为止的时间称为反应时间，其为反应过程的天然尺度。,空间时间,在处理流动式反应器时采用空间时间作为衡量尺度，其定义如下：,空间速度,其为空间时间的倒数。用SV表示。,平均停留时间,通常使用的平均停留时间也用表示，其定义如下。恒容时，物料的体积流率与加料的体积流率是相等的，只有在这种情况下，平均停留时间才在数值上等于空间时间。,3.理想反应器的概念,反应器

24、的最关键的宏观动力学因素是流体的流动。传热和传质总是伴随流动而进行的，因而反应的速率和转化率也与流动有关。实际设备中流动现象很复杂，但从工程角度考虑，只要概括流动过程主要特征，特别是对反应速率发生影响的特征。因此提出 两种理想流动：活塞流和完全混合流。,两种理想流动,活塞流：所有流体按顺序流过反应器，即，没有轴向混合，且径向均匀分布。完全混合流：流体一进入反应器内即和反应器内物料混合均匀。反应器中流动和混合属于理想流动的称为理想反应器。理想反应器有三种：间歇式反应器、活塞流反应器和完全混合流反应器。,三种理想的反应器,间歇式反应器,这是一个间歇操作，另两种理想反应器都是流通式操作。物料一次加入

25、反应器内，并搅拌使其立即混合均匀，反应一定时间后，将全部物料卸出。这是一个不稳定的操作过程，在过程中物料的组成随时间不断变化，但任一时间整个反应器的组成是均匀的。,活塞流反应器,其特征是所有的流体顺序流过整个反应器，没有任何微小单元超过另一微小单元，也就是说沿流动方向没有混合。反应器中各流体微元的停留时间完全一致是这种流形的充分和必要条件。严格讲，工业上没有真正的活塞流反应器，但长径比大的反应器比较接近活塞流反应器。,完全混合流反应器,在此反应器中各成分充分搅拌并混合均匀，从其中排出的物料组成与反应器中现存物料组成完全一致。,4.理想反应器的模型,间歇反应器模型完全混合反应器模型活塞流反应器模

26、型,间歇反应器模型,模型式的推导主要结论例题1、2,间歇反应器模型式的推导,通过物料衡算可得到：,为一般式,若密度不变，则：,或,若为一级反应，以rA=kCA代入，则：,主要结论,间歇式反应器的模型式可用下图表示。,由模型式得出的结论是，在间歇式反应器中，反应物达到一定转化率所需要时间只与反应速率有关，或者说，当反应速率一定时，时间只与要求的转化率有关，而与反应器体积无关。因此只需使反应的温度、搅拌程度相同，就可将实验结果高倍放大，由反应时间可算出反应器的体积。,例题1,实验室研究铝土矿用纯氢氧化钠液浸出制取氧化铝，AlOOH+NaOH=NaAlO2+H2O，反应前期不考虑逆反应，反应速率式为

27、：rNaOH=kCNaOH，实验室用高压釜进行间歇操作，已知k=0.04min-1，试求20分钟时反应转化率为多少？,解：给出恒容且为一级反应时的模型式：,代t=20min，可以算得：1-xA=0.449，xA=0.551。,例题2,在间歇反应器中，用SO42-除去浸出液中的杂质Pb2+，其速率方程式为rA=kCA，k=0.80h-1，设反应在恒温下进行，反应过程中，溶液密度变化可以略而不计，Pb2+转化率为0.97，日处理量为500吨，溶液密度为1100kg.m-3，每批非生产时间为1h，求反应器体积。,解：,平均每小时处理量为5X105/1.1X103/24=18.9m3h-1反应器体积为

28、：18.9X(4.4+1)=102m3。,完全混合反应器模型,模型式的推导主要结论例题,完全混合反应器模型式的推导,假设反应器内处于稳态，没有积累项，且是一个等温恒容过程：Q0CA0-Q0CA=VRrA VR/Q0=(CA0-CA)/rA=VR/Q0=CA0 xA/rA 以上三式均为等温恒容时的设计式。/CA0=xA/rA 为一般情况下的设计式。,由空间时间和摩尔流率的定义，可得一般情况下的设计式如下：VR/FA0=xA/rA，其中，=VR/Q0 FA0=Q0CA0,对于等温恒容过程，且反应为一级不可逆反应时：VR/Q0=（CA0-CA）/rA且rA=kCA=VR/Q0=（CA0-CA）/kC

29、ACA=CA0/（1+k）xA=k/（1+k）,主要结论,根据模型式，可由物料的流率、反应物初始浓度、动力学方程式等已知条件，计算出反应器的体积。工业上经常采用的带有搅拌装置的釜反应器，可近似看成完全混合反应器。,完全混合式反应器的模型式可用下图表示。,例题,已知全混流反应器体积为0.2m3，溶液体积流率为0.01m3s-1，其中反应物初始浓度为0.01kmolm-3，反应为一级不可逆反应rA=kCA，k=0.05s-1，求经过该反应器后反应物A的去除率。,解：=VR/Q0=0.2/0.01=20 s xA=k/（1+k）则：xA=(0.05X20)/(0.05X20+1)=0.5,活塞流反应

30、器模型,模型推导主要结论例题,活塞流反应器模型的推导,假设反应器处于稳态，没有积累项。在反应器内取体积微元dVR，微元中的转化率为dXA。,对于dVR进行物料衡算，可知：输入项：FA=F0（1XA）；输出项：FA+dFA=FA0（1XAdXA）；反应消耗项：rAdVR；建立的衡算式为：FA0dXA=rAdVR。,然后，积分可得：为一般情况下的设计式。其中，FA0=Q0CA0，则有：也为一般情况下的设计式。,对于等温恒容过程，上式可变为：这就是等温恒容时的设计式。,主要结论,活塞流反应器的模型式图解如下：,例题4,已知活塞流反应器体积为0.2m3，溶液体积溶液为0.01m3S-1，其中反应物A的

31、初始浓度为0.01kmolm-3，反应速率式为rA=kCA，k=0.05S-1，求A的去除率。解：,第三节 理想反应器的组合,本节内容包括:一、理想反应器的串联二、循环反应器三、反应器的比较和选择,一、理想反应器的串联,几个金混流反应器的串联时，浓度和转化率的变化见下图。,假设反应器内发生的过程是等温恒容过程。对第i级反应器进行衡算：,假设反应器内的反应均为一级不可逆反应，。则可得递推式为：由此可得出口浓度为：,各反应器内转化率的变化见下图：由上图可见，采用多个全混流反应器后，其效率接近于活塞流反应器，当反应器数目为无限时，全混流反应器的串联所达到的效果就是活塞流反应器。,二、循环反应器,1、

32、采用循环反应器的目的：（1）控制反应物，反应温度；（2）回收部分热量；（3）使物料的反应器内有一定的停留时间。,2、设计式循环反应器的示意图见下图：,假设Q1=Q0+Q3新料比：加料循环比：整个循环反应器的空间时间：反应器实际的空间时间：,在入口处，对A组分衡算：可以得到：由：则，可得：。,针对活塞流反应器：则，已知，由上式可求，即反应器体积。,例如，反应器内为一级反应，即：，代入上式可得：则，最终可得：,另一个重要参数为出料循环比：0视为活塞流，视为全混流反应器。,三、反应器的比较和选择,1、理想反应器和实际反应器的关系:有差别，但有指导作用。2、反应器型式的选择反应器型式，可以分为：间歇式

33、或流通式；等温或变温；串联、并联或循环式等等。,选择时考虑的因素：反应本身的动力学特征；生产规模；操作的经济性；经济上合理性、技术上先进性。,3、不同反应器比较间歇式应器和活塞流反应器的比较：设计式类似，达到相同转化率所需反应器体积一样，但一个间歇式反应器操作有一个非生产时间，所以实际上活塞流反应器的效率要高一些，在安全、成本允许的情况下应选择活塞流反应器。,全混流和活塞流反应器全混流反应器的体积比活塞流反应器的体积要大得多，且随着以下因素的两者体积差别扩大：转化率：膨胀率：扩大；反应级数增大。所以，应采用活塞流反应器，以提高效率，但有些反应要求反应器内充分搅拌，这时应采用多个全混流反应器的串

34、联，以达到接近活塞流反应器的效率。,所以，应采用活塞流反应器，以提高效率，但有些反应要求反应器内充分搅拌，这时应采用多个全混流反应器的串联，以达到接近活塞流反应器的效率。,第四章 非理想均相反应器,本章包括：第一节 研究方法第二节 响应曲线的类型第三节 管型反应器的扩散模型第四节 多釜串联模型,第一节 研究方法,1、集合中参数分布的概念：在大量个体的集合中，具有集一参数值的个体所占分率的变化。在反应工程学中，主要针对：反应物分子在反应器内停留时间。在工程上一般采用“刺激一响应”实验法，其方法是刺激某一系统，观察该系统如何响应这一刺激信号。,具体到冶金和化工上，采用：加示踪剂于反应器入口流测出口

35、流冲示踪剂浓度变化的方法。,示踪剂加入后，响应曲线的特征简要介绍如下：脉冲加入,阶跃加入,2、停留时间分布函数(1)停留时间分布函数：E（t）函数E(t)dt：代表出口流中在系统中停留时间为tt+dt的分子所占分率。,（2）停留时间分布函数：F（t）函数F（t）函数：出口流中在反应器内停留时间小于t的分子所占分率。特性：,（3）平均停留时间（恒容反应）（4）无因次停留时间：,特性：,第二节 响应曲线的类型,本节内容包括：一、函数和阶跃函数 二、脉冲型响应C曲线三、指数型响应F曲线四、例题,一、函数和阶跃函数,1、反应器内若为理想活塞流时入口输入讯号=出口的响应讯号入口为脉冲加入 出口为函数入口

36、为阶跃加入 出口为阶跃函数,2、函数：表示脉冲特性的不连续函数，是一种特殊的分布函数其函数值集中于数学期望，而方差为0。表达式：,3、阶跃函数：在某一时刻，示踪剂浓度由0跃增到C0，这种分布曲线称为阶跃函数，也为不连续函数。表达式：,二、脉冲型响应C曲线,1、脉冲响应法：某一时刻，一次将示踪剂加入稳态流入反应器的流体中，然后测量出口流中的响应情况。2、C曲线：某一时刻向稳态流动的入口流中加入一个示踪剂脉冲，然后连续测出出口流中示踪剂浓度的变化，这种浓度曲线积为C曲线。,恒容时：所以，且统计参数为：,三、指数型响应F曲线,1、指数型响应：在某一时刻，将稳态流动的流体突然切换成示踪剂浓度为C0的流

37、体后，连续测量出口流中示踪剂的浓度。2、F曲线：出口流中示踪剂浓度C和入口流中示踪剂浓度C0之比，C/C0对时间t的曲线称为F曲线。,3、F曲线和停留时间分布函数F（t）的关系阶跃输入后，出口流中测得浓度为C（t），Q0C(t)：代表了停留时间为0t的流体。此时加入的示踪剂总量为：C0Q0，则可以得出下式：,四、例题,为了理解想反应器中停留时间分布对反应效率的影响，请看下面的例题。例1：某反应器内发生一级不可逆反应，为等温衡容反应，速率式为rA=kCA k=0.307min-1，对反应器进行刺激-响应实验，得到出口流中示踪剂浓度如下：,求该反应器内停留时间分布函数E，和反应转化率，并与相同体积

38、活塞流反应器作对比。解：经离散化可以得到：,可以得到停留时间分布函数E函数随时间的变化值如下：经离散化可以得到：,恒容反应 若为活塞流反应器：=15min，反应器内为一级不可逆反应，则：由 求得：,对于该非理想反应器：非理想液动，由于停留时间存在分布，所以，转化率由0.99下降到0.95。,第三节 管型反应器的扩散模型,1、不同类型反应器具有不同混合特性（1）活塞流：,（2）全混流：,（3）非理想反应器：,2、管型反应器扩散模型的定义反应器内流动对活塞流有偏离，用等效的扩散流模拟返混，把反应器内流动归结为活塞流和轴向扩散过程的迭加，这样构成的反应器模型称为管型反应器扩散模型。,3、模型的原理（

39、假设为等温恒容反应）下图为模型的示意图：,对上图中薄片微元进行物质衡算：方程两边消去相同项后，可得：,最终，得到扩散模型的数学表达式：其中，DZ：轴向混合扩散系数，代表返混特性。对上面的模型式进行无因次化：,可得，无因次化的模型式为：其中，分析时可以忽略反应项，以便研究反应器内的混合特征。,4、针对模型式进行分析（1）如果是理想活塞流时：此时，反应器处于稳态：，返混为0：DZ=0。模型式可变为：。这个式子稍微变化一下，即为活塞流反应器的模型式：。,（2）对无因次方程的分析：为修正的Peclet准数，代表返混程度。其中，为活塞流；为全混流。,（3）用 分析反应器内状况：求得反应器的C曲线为：此时

40、，C曲线为Guass正态分布函数，即E（）属于正态分布。其中，；,增大后，C曲线和正态曲线有较大偏差，且入口、出口状态将影响C曲线的形状。开式边界条件，即入口、出口均为非理想流动。此时，有关C曲线的重要参数为：,闭式边界条件，即入口、出口均为理想流动，而反应器内为非理想流动的情况。此时，有关C曲线的重要参数为：,（4）由测定的C曲线的，求出代表返混程度的参数：。依据 可以确定反应器内的流动状况的主要特征。,（5）应用刺激-响应实验测出反应器返混特征后，如果分析返混对反应效率的影响，需将反应动力学方程式代入管型反应器扩散模型式中求解。目前只能对一级反应求出解析解。假设反应器处于稳态，且为一级反应

41、，即rA=kCA。模型式可变为：,求得的解析解为：式中，,对于一级不可逆反应，且反应器是稳态，可由图求出1XA和反应器体积的关系，见下图。,例2：反应器内处于稳态，且一级不可逆反应，rA=kCA，k=0.307min-1。加入示踪剂脉冲后测得C曲线如下：求反应器的 及转化率。,解：由C曲线可求得2，根据平均停留时间可以算出2。由2可以算出，然后查图求出转化率。由定义，经离散化后，,由于，示踪剂的加入是脉冲加入，所以，采用闭式边界条件，即，将代入下式得：由迭代法，可以求得：由求出的，且是一级反应，根据此时扩散模型的解析式，可以求出：,第四节 多釜串联模型,管型反应器可用管型反应器扩散模型求解较准

42、确，对于矮胖型反应器，则应用多釜串联模型。1、单一的全混流反应器停留时间分布对于某一反应器体积体积为VR，体积流率为Q，为恒容反应。t=0时，从入口加入的示踪剂脉冲总量M（mol）。而t=t时，反应器内残存的示踪剂数量为W1（mol）。,对反应器作物料衡算：分离变量积分：,W1代表反应器内停留时间大于t的分子。所以，可以推出单一釜型反应器的停留时间分布函数F（t）、E（t）。,2、多釜串联模型对于一个体积为V，体积流速为Q，非理想流动的釜型反应器。可以假设该反应器由多个体积为Vs的全混流反应器串联构成V=nVs。非理想流动的釜型反应器：单一个构成该反应器的全混流反应器：,下面将推导多釜串联模型

43、的计算式：对第i个全混流反应器作的物料平衡计算：对于脉冲输入，模型的初始条件为：,第一个反应器的C曲线为：,对于对于多釜串联反应器模型，出口（即第n个反应器）的C曲线，就代表整个模型的C曲线。所以，由E函数的定义可得：,最终，得多釜串联模型的模型式：时，由方程可知，反应器内为活塞流状态。n较小时，得到的停留时间分布函数和正态曲线差别较大。此时，可由多釜串联模型，根据反应器出口的C曲线和F曲线，用下面几个式子求出串联级数：,然后，可以利用多釜串联模型求反应状况。如，反应为一级不可逆反应时，：由多釜串联模型：由图可以看出多釜串联模型中停留时间和转化率的关系。,由图可知，多釜串联模型中，串联级数n代

44、表流动状况。,例3：用多釜串联模型的方法求解例题2的问题。解：由例题2可知：、。然后，可以求出串联级数n。,XA=0.96把一个非理想反应器看作若干个全混流反应器构成，并非真有若干个反应器，所以n不一定是整数。,例4:一个闭式管型反应器，已测得DZ/uL=0.2，若用全混流反应器串联模型描述该系统，问相当于多少个等体积全混流反应器的串联。解：因为对于闭式反应器，DZ/uL=0.2远大于0.01，所以:对于全混流反应器串联模型，串联级数n=3.12。即，相当于3.12个等体积全混流反应器的串联。,第五节连续炼钢炉混合特性的测定,连续炼钢具有许多优点，例如生产率高，建设投资少，操作稳定易于控制，消

45、耗少等，是正在开发的炼钢新技术。下图是日本金属材料技术研究所研究的NRIM式连续炼钢炉的示意图。该炉配置了喷嘴直径为6的氧气喷枪4支，供氧量4.4m3/min，脱碳量2.79，铁水流量大约为130kg/min。炼钢炉分为两段，第一段主要用于脱硅，当金属液流出第一段区域时，硅含量都已降到0.01%以下，同时在第一段碳被脱除20%25%，磷被脱除60%90%。炉子第二段主要住务是把碳脱除到钢水规定的范围，同时把磷脱到0.01%以下,铁水流进炉子，操作3040min后达到稳定态。,考查混合特性时，把金属相作为一个反应器，渣相也作为一个反应器。本例中考虑金属相反应器的混合特性。考虑到炉子第二段中脱碳反

46、应十分激烈，气体产物对金属液强烈搅拌，可认为第二段的响应曲线很接近于理想温合流的情况。所以，重点是研究炉于第一段的混合特性。,为了研究金属相的流动特性，福泽用铜屑和钛铁粉作为示踪剂，测定金属和熔渣流动的停留时间分布。测定工作在操作稳定后进行。投入铜屑0.62kg，投入时间小于平均停留时间的5%，可认为是脉冲注入。在出口处用石英管每隔13min取样分析金属液中铜的含量，得到E曲线，并对实测数据进行处理计算，得到分布的各特征参数。下表列出了某次测定的数据。,根据上表：平均停留时间:停留时间分布：,方差：,若偏差活塞流不大，用扩散模型处理时，可用 计算，但这里返混较大，严格讲应该应用下式计算：,若用

47、全混流反应器串联模型处理，若按扩散模型得到的Pe数，按其与全混流反应器串联模型串联反应器数N的关系计算，下图示出炉子第一、二段的分布曲线。第一段的曲线接近带长尾巴的高斯分布；第二段由于强烈搅拌，分布近似全混流。经证明；实验恻定值和模型计算值吻合较好。,第六节 连铸机中间包的流动模型,连续铸钢机中的中间包起到分流钢液、稳定浇注等重要作用。中间包内钢液的流动对各结晶器的工作、钢的凝固坯壳生成、钢坯的质量都有影响。大井浩等人应用组合模型研究中间包内的流动，以控制中间包各本口流出钢液的温度。该模型把中间包接受盛钢橘注流的区域看作是一个独立的全混流反应器，四个水口区看作四个串联的全混流反应器，串联反应器

48、又与独立全混流反应器并联，见下图。,设中间包总容积为V；独立全混流反应器容积为 V；串联反应器容积为(1-)V，其中，每个反应器容积为(1-)V/4，1；钢流总流量为q（盛钥桶供给钢水流量，流入独立全混流反应器部分为 q。其余(1-)q流入串联反应器；流入独立全混流反应器的钢液同时均匀地从4个水口流出，每个水口的钢水流量为 q/4。流入串联反应器的钢水全部通过第1个串联反应器（1#水口区），其中(1-)q/4从第1号水口流出，其余3（1-）q/4流向第2个串联反应器（2#水口区）。入有(1-)q/4的钢水从2号水口流出，其余流向第3个串联反应器（3#水口区）。有(1-)q/4的钢水从3号水口流

49、出，其余(1-)q/4钢水流向第4个串联反应器（4#水口区），并从4号水口流出。各水口流出钢水的流量都是q/4。称为分配比，=0时，相当于全混流反应器串联模型。=1时，相当于全混流反应器模型。在t=0时，从盛钢桶水口注流中用脉冲法加入示踪剂，例如Au198、Sn、Cu等。示踪剂总量为M（公斤摩尔），则进入独立全混流反应器分为 M，进入串联槽列部分为(1-)M。,设独立全混槽内示踪剂浓度为C0，对槽中示踪剂作物质衡算，得：,根据上述诸停留时间分布，并对中问包内衬及覆盖渣进行传热计算，可以算出各水口钢水温度随时间的变化。如下图所示。,图中都以4#水口温度变化为比较参考系。实线为数学模型计算的数据。

50、虚线为实际测温数据。三条线从上到下分别为从图可看出1#水口和4#水口距盛钢桶浇注区的距离相差较大，所以钢流温度差变化也大，而2#水口与3#水口钢水温度差就较小。图上实测温度（虚线）起伏较大是由于受盛钢桶水口开闭的影响。当稳定浇注时，可看出实测值与计算值吻合得较好。,第七节 搅拌和反应器内液体的混合,一、冶金中应用的搅拌方式 冶全中应用的搅拌方式有气体搅拌、机械搅拌和电磁搅拌三种。气体搅拌广泛应用于火法冶金过程，尤其是金属液的二次精炼。它最初是为了使金属液成分和温度迅速均匀化，以后人们又研究了在气体喷射下冶金过程的各种现象和规律，提出了“气泡冶金”，“气动冶金，“喷射冶金”等概念和理论，发展了多