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1、第4章 硫氧化物的污染控制,内容,烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺,背景,我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占75%，而其中84%以上是通过燃烧方法利用的。燃烧煤产生的SO2废气，成为大气污染的最主要的根源。SO2是酸雨的主要组分，酸雨对水生生态系统，农业生态系统，森林生态系统，建筑物和材料以及人体健康均有不同程度的危害，酸雨酸性越大造成的危害越严重。2003年我国煤炭消费量为15.8 亿吨，二氧化硫排放量达到2167万吨，比2000年增长了8.6%。而我国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量为：1200-1400万吨。因此，燃煤二氧化
2、硫的污染控制成为我国大气污染控制的最主要任务。,我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况,1992年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点。1995年全国人大常委会第一次修订大气污染防治法。1996年修订的大气污染防治法第一次提出二氧化硫排放浓度限度。1998年两控区二氧化硫排污收费，0.2元/公斤。2000年修订大气污染防治法。2003年9月国家环保局和国家发改委联合印发关于加强燃煤电厂二氧化硫防治工作的通知。2003年12月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污染物排放标准。,2003年12月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污染物排放标准,脱硫方式,1 燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减
3、少40%的无机硫。2 燃烧时脱硫：（1）型煤固硫技术：加入固硫剂氧化钙与二氧化硫和三氧化硫生成硫酸钙。（2）循环硫化床脱硫技术。3 燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。,烟气脱硫方式,烟气脱硫,按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。湿法脱硫：主要包括石灰石-石膏法，海水脱硫法，钠碱法，氧化镁法等。半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流化床脱硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子体法，吸附-再生法等。,烟气脱硫常用工艺,内容,烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺,第二节 燃烧前脱硫,1.煤炭的固态加工煤炭洗选物理洗煤化学洗煤
4、微生物洗煤我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力3.8亿吨，入洗量2.8亿吨，入洗率22%。,跳汰机,1机体；2风阀；3溢流堰；4浮标；5排料轮6筛板；7排中煤道；8排矸道；9分隔板；10脉动水流11跳汰室；12空气室；13顶水进水管,燃烧前脱硫,2.煤炭的转化煤的气化采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气移动床、流化床和气流床三种方法煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化和间接液化,燃烧前脱硫,3.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用
5、形成H2S从重油中分离直接脱硫和间接脱硫,内容,烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺,第三节 燃烧中脱硫,流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧分类按流态：鼓泡流化床和循环流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床,流化床燃烧脱硫,流化床燃烧脱硫,流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4,流化床燃烧脱硫,流化床燃烧脱硫的影响因素,1.钙硫比表示脱硫
6、剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达,m综合影响参数,2.煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重,流化床燃烧脱硫的影响因素,流化床燃烧脱硫的影响因素,流化床燃烧脱硫的影响因素,3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大近两倍,流化床燃烧脱硫的影响因素,脱硫剂的再生,不同温度下的再生反应,5407000C
7、,8709300C（二级再生法）,11000C以上（一级再生法）,内容,烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层,第四节 不同浓度SO2尾气回收和净化,高浓度SO2尾气的回收和净化,高浓度SO2尾气的回收和净化,低浓度SO2烟气脱硫燃烧后脱硫,燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫产物状态：湿法和干法,低浓度SO2烟气脱硫,低浓度SO2烟气脱
8、硫,内容,烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺,烟气脱硫工艺,湿法：石灰/石灰石洗涤改进湿法：改进石灰石/石灰半干法：喷雾干燥法烟气脱硫干法：喷钙电子束照射法吸附法：活性炭吸附,烟气脱硫常用工艺,第5节 主要烟气脱硫工艺,1.石灰石/石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术,主要烟气脱硫工艺,1.石灰石/石灰法洗涤（续）,影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构,主要烟气脱硫工艺,1.石灰石/石灰法洗涤（续）,石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺,石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺,烟气脱硫工艺,主要烟气脱硫工艺,1.石灰石/石灰法洗涤（续）解
9、决的问题设备腐蚀结垢和堵塞除雾器阻塞脱硫剂的利用率液固分离固体废物的处理处置,图1 太原第一热电厂的简易型烟气脱硫流程图,主要烟气脱硫工艺,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低钙硫比添加硫酸镁SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题,主要烟气脱硫工艺,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续）双碱流程用碱金属或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生解决结垢问题和提高SO2的利用率,主要烟气脱硫工艺,3.喷雾干燥法烟气脱硫一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程S
10、O2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3),主要烟气脱硫工艺,主要烟气脱硫工艺,3.喷雾干燥法烟气脱硫（续）主要过程吸收剂制备吸收和干燥固体捕集固体废物处置,4.其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法,海水脱硫主要是利用海水中的天然碱度进行脱硫。海水的pH一般为7.68.3，碱度（CO32-、HCO3-）为2.02.8 mg/L。烟气中SO2被海水吸收转化为HSO3-和SO32-，在空气氧化作用下转化为硫酸盐，吸收SO2后的酸性水被CO32-、HCO3-中和，中和后产生的C
11、O2直接排空。,主要烟气脱硫工艺,4.其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法,世界最大的660MW的海水脱硫装置（印尼）,主要烟气脱硫工艺,4.其他湿法脱硫工艺（续）氨法氨水做吸收剂,主要烟气脱硫工艺,5.干法脱硫技术干法喷钙脱硫,主要烟气脱硫工艺,5.干法脱硫技术循环流化床烟气脱硫,同时脱硫脱氮工艺,6.电子束辐射法,干法烟气脱流技术,6.电子束照射法(EBA)：原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被O2，H2O等分子吸收，产生大量高反应活性的自由基或自由电子。O2，H2O 2O，H，OH等 NH3，H2O，SO2，NO2 SO3，N2O5 H2SO3，HNO3(NH3)2SO4，NH3NO3
12、,e*,O，H，OH,NH3，H2O,应用：四川成都电厂90MW机组 优点是能同时脱硫脱硝，能够生成硫铵和硝铵等化肥副产品，反应时间短速度快，设备投资少。缺点是能耗大，烟气辐射装置目前未达到实用大锅炉的要求。,吸附再生流程,7.活性焦炭吸附脱硫,吸附法,吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。工业应用主要问题是吸附剂的研制、筛选和合理应用。吸附是吸附剂对吸附质的吸附过程。常用吸附剂有漂白土、活性白土、活性氧化铝、硅胶、合成有机吸附树脂、合成分子筛、活性炭等。,吸附法,吸附作用分为两类：物理吸附和化学吸附。物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附，吸附强度好，具有可逆性，
13、是放热过程。分子间力(范德华力)引起 没有选择性 放热较小，约42kJmol或更少 多分子层吸附 吸附剂的比表面积和细孔分布影响大,吸附法,化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附，吸附力强、具有不可逆性。一般吸附都兼有物理吸附、化学吸附功能，两种吸附过程可以同时进行。化学反应，形成牢固的化学键 放热量较大，约84420kJmol 有选择性 单分子层吸附 表面化学性质和化学性质影响大,影响吸附的因素,吸附剂结构的影响比表面积孔结构 大孔 100 nm 2nm过渡孔100nm 微孔2nm表面化学性质 表面含氧官能团的性质 COOH、OH等 有助于对极性分子的吸附吸附质性质的影响 对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。,影响吸附的因素,操作条件的影响 吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于解吸。溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物），也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果。,吸附温度100200，吸附量612g/100g，脱硫效率一般高于90%。在系统里加入NH3，可同时除去NO2，脱除率80%。湖北松木坪电厂进行了5000m3/h的烟气水洗再生活性炭脱硫中试。存在问题：活性炭中碘流失是主要问题，此外设备的腐蚀等问题未解决好。,内容,烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺,
