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1、2.1 单电子体系的Schrdinger方程及其解2.2 量子数的物理意义2.3 波函数及电子云的图形表示2.4 多电子原子的结构2.5 电子自旋与泡利原理 2.6 原子光谱,第 2 章 原子结构及性质,2.2 量子数的物理意义,2.2.1 主量子数 n 的物理意义,主量子数：,随n增大，能量差降低；,1.随n增大，能量升高；,单电子原子能级公式,解R方程,维里定理指出：对势能服从rn 规律的体系，其平均动能 与平均势能的关系为,对H,势能服从r-1规律：,也即零点能。,2.单电子体系的波函数的简并度,即同一个n的条件下，可能取值的个数：,3.主量子数 n 的物理意义：,a 决定单电子体系的能
2、量,c 对应不同的壳层：n=1,2,3,4,d 与径向分布函数的节点数有关;,b 决定单电子体系状态的简并度;,K L M N,4.的本征值求E,取：,得：n=1时，,2.2.2 角量子数l的物理意义,解,R方程,1.的本征值与l,显然，l 决定角动量的大小，l 称为角量子数。,代入,轨道运动的磁旋比,e为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。,3.l 的物理意义:,a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;,c 对应不同亚层 l=0，1，2，3,b 在多电子体系中，l 与能量有关；,d 决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为 n-l-1；角向节面数为 l;,s p d f,m 决定角动量在Z轴方向
3、（磁场方向）的分量,称为磁量子数,2.2.3 磁量子数m 的物理意义,1.的本征值,解方程,实函数解不是 的本征函数，只有复函数才是 的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是 与 算符的本征函数。,由于一个l之下，m可取m=0,1,2,l，即有(2 l+1)个不同个m，这意味着角动量大小一定时，角动量在z方向（即磁场方向）的分量有(2 l+1)种取值，这种情况称为角动量分量的量子化。,2.角动量分量的量子化,l=1，M=21/2,l=2，M=61/2,示意图,3.轨道磁矩在Z轴的分量,轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。,4.m 的物理意义：,决定轨道角动量在磁场方向的分量；决定轨轨道磁矩在
4、磁场方向的分量；决定轨道在空间的伸展方向；,用波函数描述的原子中电子的运动称为轨道运动。电子的轨道运动由3个量子数n,l,m决定。但电子除轨道运动外还做自旋运动。,2.2.4 自旋量子数S和自旋磁量子数ms,1.自旋角动量,2.自旋磁矩,电子自旋因子，”电子磁矩方向与角动量相反,2.2.5 总量子数j和总磁量子数mj,1.总角动量,角动量表达式 角动量表达式角量子数 l 磁量子数 m自旋量子数 s 自旋磁量子数 mS总量子数 j 总磁量子数 mj,磁场方向,波函数（，原子轨道）和电子云（|2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子
5、的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。随 r 的变化情况称为径向函数；随,的变化情况称为角度分布;随r,的变化情况称为空间分布。,2.3 波函数及电子云的图形表示,原子轨道的类型,n=3时，可能的轨道有：,由n,l,m确定,l=0,1,2,n=3时,3s,3p,3d,l=0时,l=0,1,2,l=0,1,2,m=0,l=0,1,-1,2,-2,l=0,1,-1,一条3s轨道,三条3p轨道,五条 3d轨道,径向函数 r 图，径向密度函数 2 r 图。,意义：反映了给定方向上 与 随r的变化情况，即表示同一方向上各点 与 值的相对大小。,2.3.1 径向函数,应用：只考虑 随r的
6、变化情况，一般只用于表示s态的分布，因s态的波函数只与r有关，而与、无关。,s态的波函数分布具有球体对称性。,以氢原子的1S为例,以氢原子的2S态为例,径向分布函数 D(r),2.3.2 径向分布,1.意义：半径为 r，厚度为 dr 的球壳中电子出现的概率,单位厚度球壳中的概率,2.定义：,径向分布函数 Dnl(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的概率。,径向分布函数与磁量子数m无关，因此，对 n,l 相同的轨道，Dnl(r)是相同的。ns态径向分布函数,3.讨论：,4.径向分布图,1s态：核附近D趋于0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比
7、任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。,极大值,Bohr半径,每一个n和l 确定的状态，有nl个极大值；nl1个D值为0的点。,径向分布图的讨论,极大值：,节点：,除 r=0和 r=外,l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低，n大的轨道靠外层，能量高；主峰越靠近内层能量越低电子主要按 n 的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用,径向分布图的讨论,n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近，即l小的轨道在核附近有较大的几率；l小的轨道能量低，可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著。电子具有波性，活动范围不局限于主峰，具有钻穿效应。
8、,径向分布图的讨论,比较D(r)和 2(r),D10,r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。D10与 1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同，1s2是几率密度，而 D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与d 适中时，才有最大的乘积。,氢原子1s电子的分布图,比较D(r)和 2(r),2.3.3 空间分布,1.s态的-r和 2-r图（教材p34中图2.3.1）,2.原子轨道等值线（面
9、）图,原子轨道等值面图是将值相等的点（大小、正负）连接起来，在空间形成等值曲面（有正负之分）图。通常取通过原子核及某些坐标轴的截面，得到原子轨道二维等值线图。图中标注相对值的大小、正负。,原子轨道等值线图,原子轨道形状波函数正负原子轨道对称性节面数目及位置、形状极值（极大值、极小值）数目、位置,空间分布节面数,径向分布节面数 n-l-1,角向分布节面数 l,径向极值数 n-l,原子轨道等值线图,极值数,角向极值数？,原子轨道等值线图分析,3.的网格线图：,原子轨道等值线图用网格线的弯曲情况表示。网格线面表示截面，平整网格线平面：=0；向上凸起的网格线：0；向下凹陷的网格线：0。向上凸起和向下凹
10、陷的程度表示相对值的大小。,4.电子云分布图：即等几率密度图|2,将2值的大小用小黑点在空间分布的疏密程度来表示。只有正值。,5.电子云网格图：,6.原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，选用一个合适的等值曲面，以反映在空间的分布。,红色：0蓝色：0,不体现极值,三维地体现轨道形状和节面,2.3.4 角度分布,原子轨道的角度分布,从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为(,)，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面。注：长度|Y|为变量；曲面不是 Y的等值面。,例,为一常数，角度分布为球对称图形。,即xy平面,极值,例,角向节面,在 z 方向上,若
11、作xy平面剖面图，则=90,若作xz平面的剖面图，则=0,例,电子云的角度分布|Ylm(,)|2,|Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即代表在(,)方向上单位立体角d内发现电子的几率。,Y与|Y|2 比较：,Y有正负，|Y|2无正负；,因为将|Y|的极大值定为1，则|Y|2|Y|，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。,Ylm(,)或|Ylm(,)|2只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以2p,3p,4p 的角度分布是一样的。,特别注意:分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征,而决不是轨道或电子云的完整图形!最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说成是原子轨道,或以此制成模型作为教具.,pz轨道的角度分布图,2pz 与3pz轨道界面图,径向节面数,角向节面数,径向极值 n-l=2,当 时为正，时为负。,3pZ 轨道形状判断,2.3.5 轨道形状的分析,例,3dz2 轨道形状判断,径向节面数,角向节面数,径向极值 n-l=1,例,
