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1、,中国石油化工股份有限公司九江分公司,汽油质量的现状及对策,中国石化股份公司九江分公司,一、前言随着环保要求的不断提高，我国加快了汽油质量的升级换代，2005年7月1日起汽油质量标准实行欧排放标准，要求硫含量小于500g/g，烯烃小于35v%，中国石化股份公司要求各炼油厂出厂汽油从2005年6月1日起执行欧II标准。为满足汽油质量新标准要求，我厂从05年4月起就积极采取各项技术措施，不断摸索降硫手段，努力降低汽油硫含量。我厂成品汽油组成单一，无优质高辛烷值组分如烷基化油和异构化油等，两套催化装置生产的催化汽油占成品汽油总量的80%以上。催化汽油质量如下所示：,中国石油化工股份有限公司九江分公司
2、,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,催化汽油硫分布特点：催化汽油中的硫化物包括硫醇、噻吩、C1C4噻吩、C1C4硫醚、四氢噻吩和苯并噻吩等有机硫和元素硫、硫化氢等无机硫两大类，一般硫醇类硫化合物主要分布在催化汽油的轻组分中（65.5），而烷基噻吩等主要分布在中沸点馏分（177），在汽油重组分中（190）主要是苯并噻吩及甲基苯并噻吩等，根据催化汽油中硫的分布特点，采取以下措施来降低汽油的硫含量。,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限
3、公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,为了从根本上解决汽油质量问题，根据九江分公司的装置构成及加工流程的实际情况，决定采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的催化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术（FRS）技术，把原有的柴油加氢催化剂更换为FRS加氢脱硫专用催化剂，加入10.2吨的FGH21FGH31催化剂和1.5吨的FZC-100/FZC-102B保护剂，不设预分馏塔，采用全馏分加氢处理工艺流程。FRS主要设计值为：反应器入口温度220260，反应压力1.6MPa，体积空速4.0h-1，氢油体积比200:1。要求采取控制反应系统循环氢中硫化氢含量
4、小于0.02（v）措施和加氢稳定汽油进催化汽油脱臭系统。,中国石油化工股份有限公司九江分公司,1、FRS加氢脱硫装置及工艺原则流程概述 利用原60万吨年柴油加氢装置的工艺流程和设备，在不作动改的情况下，采用FRIPP开发的FRS加氢脱硫工艺技术改造建设FRS加氢脱硫装置。装置设计能力为40万吨/年，主要有加氢反应、汽油稳定等两个部分，催化汽油从催装置来，与氢气混合后进入加氢精制反应器进行加氢处理，反应产物经高低压分离器分离后，进入汽油稳定塔进行分馏，FRS汽油从稳定塔底部流出，送至催化的无碱脱臭系统。,中国石油化工股份有限公司九江分公司,2、FRS加氢脱硫装置的投产情况 FRS装置经过催化剂干
5、燥、催化剂预硫化、催化剂的24小时初活稳定等工艺处理过程后引原料油（催化稳定汽油）进装置，根据催化装置和FRS加氢脱硫装置的实际情况，将负荷提至设计值的75%，反应温度、压力等工艺参数控制平稳，加氢汽油硫含量、辛烷值等指标达到设计要求，装置一次投料试车成功开工初期由于催化剂初始活性较高，反应激烈，床层温度较难控制，反应温度控制小于200，整个催化剂床层温升只有30左右，导致脱硫率低，加氢生成油硫含量高（450g/g）。,中国石油化工股份有限公司九江分公司,在将反应温度提高到230时，反应放出的热量较多，床层最高温度大于300，床层容易出现飞温，一周过后，催化剂的初始活性得到抑制，反应温度趋于平
6、稳，在保证操作平稳的基础上不断优化调整，摸索反应深度与产品脱硫率、辛烷值损失的对应关系，在控制反应温度230234，反应器床层最高点温度280300，反应压力1.80 MPa等主要工艺操作条件下，催化剂的选择性较好，脱硫效果和辛烷值损失可以达到目标值。为考察FRS加氢脱硫装置效果，对装置进行了初期标定，标定期间主要操作工艺条件见下表,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,3、原料性质与产品质量FRS加氢脱硫装置原料为套催化装置的稳定汽油，处理后的FRS汽油硫含量降至180g/g，辛烷值（RON）91.0，与未经FRS加氢脱硫装置处理的套催化汽油混合后进入脱臭系
7、统，精制后的汽油硫含量为420g/g，辛烷值（RON）为92.0，可以确保汽油质量满足新标准要求。在FRS加氢脱硫装置投产前，为了保证出厂汽油质量合格，九江分公司加工的原油硫含量控制在0.604m%以下，该装置建成后，我厂在原油的采购上将更加灵活。原料性质与汽油产品质量 如下：,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,三、生产运行情况分析FRS加氢脱硫装置是国内首套工业化应用装置，可供参考借鉴的经验不多，在生产过程中遇到以下问题。1、反应器床层温度波动较大 由于FRS加氢脱硫装置是由老装置改造而成，工艺流程和设备没做相应的动改，生产中反应器床层温度波动幅度较大，
8、操作较难平稳控制，影响了装置的安全生产和产品质量的连续稳定合格。为平稳保证操作和产品质量合格，根据在实际生产中摸索总结出的操作经验，在加氢稳定塔501底液面控制阀前接一循环线至缓冲罐进料线上，将部分加氢精制后的汽油返回至原料中，这样既可以降低原料汽油中的烯烃含量，,中国石油化工股份有限公司九江分公司,又可以尽可能多的带走反应器中烯烃饱和反应时放出的热量，根据实际情况保持灵活的循环量。实际生产证明，通过调节不同的循环比例可以有效的控制反应器床层温升，保持操作的连续平稳。2、反应压力对加氢汽油辛烷值的影响 催化汽油选择性加氢脱硫一般要求在低压下进行，因为烯烃饱和反应与压力关系较大，而对脱硫反应则影
9、响较小。在投产初期，将反应压力控制1.95MPa，在此压力下，催化汽油中的烯烃相对容易饱和，而且饱和时放出大量的反应热，促使床层温度超高，同时生成油辛烷值下降较多，催化剂选择性变差，根据FRIPP的建议和装置的实际情况，将反应压力降为1.80MPa，生成油的辛烷值损失不大，充分发挥了催化剂的选择性。反应压力对生成油辛烷值的影响见图,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,3、加氢汽油硫醇硫偏高的问题 影响加氢汽油硫醇硫高有两方面的因素：一是反应深度不够，有机硫没有直接反应生成H2S，二是循环氢中H2S的存在，它与原料中的烯烃重新反应生成大分子的硫醇硫，因此控制合
10、适的反应温度和保持循环氢中H2S低浓度对降低加氢汽油中硫醇含量起到重要作用。由于装置没有循环氢脱硫设施，为降低循环氢H2S浓度，将纯度99.9%的液氨经泵加压后连续、均匀地送往软化水泵出口，注入空冷器前用以中和循环氢中的H2S，实际生产中取得了明显的效果。通过调整注氨量，将循环氢中H2S含量降低至300g/g以下，减少了加氢过程未反应烯烃（分子量较大）和H2S重新生成大分子硫醇硫副反应的发生，使加氢汽油中硫醇硫含量降低至70g/g以下，从而降低了催化无碱脱臭系统的负荷。循环氢中H2S含量对加氢汽油的硫醇含量影响见图,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,中国石油化工股份有限公司九江分公司,谢 谢！,中国石油化工股份有限公司九江分公司,
