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1、1,第四章,多晶体衍射分析方法,2,引 言,前面讨论了：X射线产生、X射线在晶体中衍射基本原理；本章将介绍：X射线衍射基本实验方法和装置。多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为粉末照相法。它是由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐照相法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。粉末法：以单色X射线照射粉末样为基础的。“单色”：X射线中强度最高的K系X射线；“粉末”：可为粉末或多晶体试样。粉末法可分为：照相法和衍射仪法。,3,粉末照相法,照相法：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。照相法：可用非粉
2、末块、板或丝状样品。粉末照相法分类：由试样和底片相对位置不同，可分三种：（1）德拜-谢乐法(Debye-Scherrer method)底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；（2）聚焦照相法(focusing method)底片、试样、X射线源均位于圆周上；（3）针孔法(Pinhole method)平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之间位置。,4,第一节 德拜-谢乐法（Debye-Scherrer method）,5,粉末衍射法成像原理,粉末衍射法成像原理：X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2角方向产生衍射，形成以4顶角的衍射圆锥，称（
3、hkl）衍射圆锥。,图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理,6,衍射法成像原理与衍射花样特征（2）,衍射束：均在衍射圆锥面上；衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2不同，但各衍射圆锥共顶角（4）；等同晶面：衍射圆锥重叠（2 相同）。,图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理,7,一、德拜谢乐法原理,德拜谢乐法衍射原理：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上，各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。,8,（2）德拜相机（1）,德拜相机：按上图衍射几何设计的。德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或114.6mm,图
4、4-2 德拜相机的外观,图4-1 德拜法成相原理图,9,（2）德拜相机（2）,德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳、试样架、光阑和承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。,德拜相机剖面示意图,光阑作用：限制入射线不平行度；固定入射线尺寸和位置，也称为准直管。承光管作用：监视入射线和试样相对位置，且透射X射线经一层黑纸和荧光屏被铅吸收，保护操作者安全。,10,（2）德拜相机（3）,为简化计算，德拜相机直径：57.3mm或114.6mm。1.若相机直径57.3mm，圆周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应 2o 圆心角；2.若相机直径114.6mm，底片上每1mm对应 1o 圆心角。
5、,11,（3）德拜像,由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得：,图4-1 b)德拜法摄照德拜像照片（热801班同学实验拍摄）,纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片,12,（4）德拜像特征（1）,1.德拜像花样：在290o时为直线，其余角度下均为曲线且对称分布，即一系列衍射弧对。2.每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（hkl）（干涉指数HKL）标记。,德拜法摄照示意图,290o,每一弧对对应某一hkl晶面,13,（4）德拜像特征（2）,3.测量各衍射弧对间距，可算出各衍射相应衍射角，4.由布拉格方程2dsin=，算出该反射晶面间距 dhkl。5.各衍射弧对对应的d值
6、，得d值序列：d1、d2、d3 等。就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。,14,二、实验方法,1试样的制备 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。0.5mm10mm。块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析，故须在真空退火。脆性样：先打碎研磨过筛，约250325目（微米级）。粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。两相以上合金粉末：须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。,15,1试样的制备,合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成
7、圆柱试样。制备圆柱试样的方法很多:,1.用涂有粘结剂的细玻璃丝，粘附粉末，做成圆柱试样。2.将粉末填充入赛璐珞毛细胶管中，制成圆柱试样。3.用胶水调好粉末，填入胶管，用金属细丝将其推出23mm长，作为摄照试样，余下部分作支承柱，以便安装。4.金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。,16,2底片安装（1）,安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：1）正装法：X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。高角线：分辨本领高，有时能将K双线分开。正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。,图4-4 底片安装法
8、 a)正装法,中心孔,低角弧线,高角弧线,17,2底片安装（3）,2）反装法：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。,图4-4 底片安装法 b)反装法,高角弧线集中于中心孔,18,2底片安装（4）,3）偏装法（不对称装法）：优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。,图4-4 底片安装法 c)不对称装法,半圆周长,19,3摄照规程选择,1）阳极靶材料选择:根据分析样品材料选择阳极，再根据阳极选择滤波片。选靶要求：靶材产生特征X射线（K射线）不激发样
9、品的荧光辐射，以降低背低，使图像清晰。靶材的一般选用原则：,如：分析钢铁材料（Z=26），可选用Cr（Z24）、Fe或Co（Z27）靶。,20,1）阳极靶材选择原则（1）,a.入射X光波长远大于或远短于样品吸收限，可避荧光辐射，,按样品的化学成分选靶,21,1）阳极靶材选择原则（2）,b.当入射光K靶稍长于样品吸收限K时，K靶不激发样品荧光辐射（如图b）。处于吸收低谷，最有利于衍射。,按样品的化学成分选靶,22,1）阳极靶材选择原则（3）,c.对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。此外：选靶还应考虑：入射线波长对衍射线条数的影响。因sin1，衍射条件：d/2，则波长越长，可产生的
10、衍射线条越少。,23,2）滤波片选择,2）滤波片选择（X射线单色化）：滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。使滤波片材料吸收限K滤 处于入射线K与K波长之间，,则K 射线因激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。,24,当滤片材料的Z与靶材的 Z 满足下列条件时：上式成立。,如：分析钢铁材料（26）：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。,25,3）摄照参数选择,3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时间等。,实验证明：1.管压：当V管压=（35）V K靶激时，I 特征谱/I连续谱达最佳，2.管流：选择在X光管额定许用最大管
11、流之下。3.曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定（德拜法摄照时间长以小时计）。,例如：用Cu靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟；用Co靶拍摄-Fe试样时，约需2小时。结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。,26,三、衍射花样测量和计算（1）,德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。然后，再计算出衍射角和晶面间距d。每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射圆锥与底片相交痕迹，代表一族hkl干涉面的反射。,德拜法成像原理图及德拜像,27,三、衍射花样测量和计算（2）,如图为德拜法衍射几何及三个衍射圆锥纵剖面。,德拜法衍射几何及德拜像图,2
12、L,当要计算角时：1.测量各衍射弧对间距2L。2.由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算角的公式：,其中：R相机半径，即圆筒底片的曲率半径。,28,三、衍射花样测量和计算（3）,（1）当290o时，为角度，,当2R57.3mm，2L/2；底片上每1mm对应20圆心角；当2R114.6mm，2L/4；底片上每1mm对应10圆心角。,29,三、衍射花样测量和计算（4）,（2）对背射区，即290o时,当2R57.3mm时，9002L/2；当2R114.6mm时，9002L/4。,式中2180o2，90o,30,三、衍射花样测量和计算（5）,3.由各衍射角1、2、3，再算出对应反射面间距 d。,得出 d
13、 值序列，即 d1、d2、d3。,4.估计衍射线相对强度 I/I1：目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等五级；或把其最强线 I1 定为100，余者按强弱程度用90、80、50 等百分数表示。精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。,31,5、查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角、晶面间距 d 及对应的相对强度 I/I1。即 1、2、2，d1、d2、d3，I1/I1、I2/I1、I3/I1，对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，则该卡片所载物质即为待定物质。物相鉴定即告完全。,32,四、衍射花样指标化（1）,6、标注衍射线指数（指标化）测定被测物质
14、的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，须标定各衍射线的干涉（晶面）指数，即衍射花样指数化。衍射花样指数化：确定各衍射线对相应干涉（晶面）指数。衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。,33,四、衍射花样指标化（2）,（一）指标化方法一：查粉末衍射卡片由 d 值序列d1、d2、d3 和相对强度I1/I1、I2/I1、I3/I1，对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质即为待测物质。匹配卡片时：以 d 值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考。通过上述程序，物相鉴定完成。对于立方晶系：还可用简单方法，标注衍射晶面指数、判别点阵类型和计算点阵参数
15、等工作。,34,四、衍射花样指标化（3）,（二）指标化方法二：以立方晶系为例。,1.由立方晶系面间距公式：,这里，因存在 a 和 hkl 两组未知数，一个方程不可解。但对各衍射线，其点阵参数 a 和波长均相同，故可消掉。,代入 2dsin，得：,35,四、衍射花样指标化（4）,2.对同一物相各衍射线：sin2从小到大顺序比等于相应晶面指数平方和（N）顺序比，,3.立方晶系：除系统消光外，各晶面指数 hkl 按 N2=h2+k2+l2由小到大顺序排列：消光规律：体心:（hk+l）为奇数；面心:h、k、l为异性数时，消光。,36,四、衍射花样指标化（5）,可见：sin2的连比数列可间接反映晶体结构
16、特征。由此可判断被测物质的点阵类型。,体心立方点阵：N1:N2:N3:2:4:6:8:10:12:14:16:18:20，或 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:。,面心立方点阵:N1:N2:N3:3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9。,简单立方点阵：N1:N2:N3:1:2:3:4:5:6:8:9:10:11。,37,四、衍射花样指标化（6）,立方晶系：各点阵前10条衍射线的干涉指数、干涉指数平方和及其顺序比（sin2顺序比），如下表。,表4-1 衍射线的干涉指数,4.衍射线指数化：从各si
17、n2顺序比或对照下表，可确定晶体结构类型和推断出各衍射线条干涉指数。,38,四、衍射花样指标化（7）,不同结构类型，其NiN1 顺序比（sin2比）各不同。简单立方与体心立方：NiN1 顺序比虽相同，但在衍射花样上是有差别的。,39,四、衍射花样指标化（8）,1）若衍射线条多于 7 根体心立方：线条间隔均匀。简单立方：线条出现空缺；NiN1 顺序比没有7、15、23等数值；,简单立方与体心立方区分：可从NiN1顺序比和相对强度（多重因子）来区别。,40,四、衍射花样指标化（8）,2）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别；简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强；体心立方：
18、110和200，多重性因子为12和6；第一线强；,41,第三节 X射线衍射仪,42,第三节 X射线衍射仪（1）,照相法是较原始的方法，有其自身缺点:1.摄照时间长，往往需要1020小时；2.衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；3.设备简单，价格便宜，4.试样用量少，1mg也可分析，而衍射仪至少要0.5g。从发展看，先有劳埃相机照相法，再有德拜相机照相法;20世纪50年代后，才发展了衍射仪，并逐步取代照相法。,43,第三节 X射线衍射仪（2）,衍射仪法优点：分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。衍射仪：高精度测角仪直接测量衍射角；电子计数
19、器（计数管）测定衍射强度。衍射仪分类：1、多晶广角衍射仪：测定范围2（301600）。2、小角散射衍射仪：角度更低2 30，便于大分子及微纳米尺寸颗粒的测定。3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。,44,第三节 X射线衍射仪（3）,衍射仪设计思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，称为X射线分光计(x-ray spectrometer)。,德拜相机剖面示意图,在德拜相机光学几何下，用探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角和 X射线强度 I，其效果等同德拜像。,因衍射圆锥的对称性，探测器只要转半周即可。,45,粉末射线衍射的原理,46,第三节 X射线衍射仪（4）,为此关键要
20、解决的技术问题是：X射线接收装置计数管；衍射强度须适当加大，可使用板状试样；相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题；计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。这些是由几个机构实现的。1.测角仪解决聚焦和测量角度问题；2.探测器解决记录、分析衍射线强度问题。,47,德国布鲁克AXS公司衍射仪,D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统,德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪,1895年，伦琴博士发现X射线；1895年，西门子开始生产X光管；1920年，开始X射线分析仪器研究及生产；1997年10月，西门子AXS布鲁克AXS；2001年，并购荷兰Nonius公司；2002年，并
21、购日本MAC（玛柯科学）公司。,48,美国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪,XTRA,美国热电Thermo-ARL XTRA公司衍射仪,瑞士ARL公司创建于1934年，全称为：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（应用研究实验室公司），总部在日内瓦湖畔。,主要生产各种光电直读光谱仪、X射线荧光光谱仪等仪器。1999年美国Scintag衍射公司（1978年成立）加入ARL公司，产品扩展到X射线衍射仪。ARL公司现为美国热电仪器集 团公司（Thermo）世界第一 大分析仪器公司的成员之一。,49,日本理学高功率转靶衍射仪,理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力
22、于研发X射线分析仪器，在世界上享有很高的声誉。,主要产品：X射线衍射仪（粉末、单晶、专用）、X射线荧光光谱仪、X射线探伤机。,日本理学公司D/max2500PC衍射仪,D/max2500PC 型18KW高功率自转靶衍射仪：管压：60 KV管流：300 mA测角仪：最小步进1/10000全自动调整、测量及分析。,50,一、X射线测角仪（1）,1测角仪构造：测角仪：核心部件，测量、记录衍射角。（1）样品台 H：位于测角仪中心，可绕O轴旋转；平板试样 C 置于样品台上，与测角仪中心重合，误差0.1mm。,侧角仪构造示意图,样品台H,51,一、X射线测角仪（2）,（2）X射线源 S：由光管阳极靶 T
23、上的线状焦点S发出的发散光束。光源 S位于测角仪圆周上。,侧角仪构造示意图,X线源S,狭缝,（3）狭缝 A、B：目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。（4）支架E：固定狭缝B、接收光阑F和计数管G等，可绕 O 轴转动（即与样品台同轴），衍射角：从刻度盘K上读取。,52,德国布鲁克公司 D8 衍射仪测角仪,测角仪（-方式）特点：1.精度高：最小步长为0.0001。2.非接触性光学编码器，机械磨损小，可长期运行而精度不减。3.测角圆直径可变：满足高强度或高分辨要求。4.模块化设计：高精密导轨，可实现模块化互换。,D8 衍射仪测角仪与高精度导轨,德国布鲁克(Bruker)A
24、XS公司D8 ADVANCE衍射仪,53,D8ADVANCE 衍射仪陶瓷X光管,标准尺寸的光管座，可使用陶瓷管或玻璃管,新一代的陶瓷光管4000 小时质保期有各种靶、各种焦斑尺寸的陶瓷管,54,一、X射线测角仪（3）,光路布置：发散X光 S 投射到试样C上，衍射线在光阑F处形成焦点，进入计数管G。,侧角仪构造示意图,（5）计数管G：将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪记录。在光学布置上要求：X光焦点S、光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆”。,55,一、X射线测角仪（4）,侧角仪构造示意图,测量动作：样品台 H 和支架E，分别绕O轴转动。可单独动作或机械连动。机械连动时，样品台转角，计数管转
25、 2角，即实现-2连动。,目的：使 X 射线在板状试样表面入射时，始终保持：入射角反射角满足布拉格方程反射条件。,56,常规衍射仪测角仪类型,/2 测角仪光管固定，样品台及探测器运动适合大部分应用的标准配置,/测角仪样品台固定，光管及探测器运动适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。,57,一、X射线测角仪（5）,当试样和计数管进行-2连动时，逐一扫描整个衍射谱，描绘出衍射强度 I 2角变化曲线，称衍射图。纵坐标：常用脉冲计数（Counts）或每秒脉冲数（cps）。,X射线衍射图,58,一、X射线测角仪（6）,2测角仪衍射几何 测角仪有独特的衍射几何，关键问题是：,图4-7 测
26、角仪的聚焦几何,1-测角仪圆,2聚焦圆,试样,1）满足布拉格反射条件；须使样品转角，计数管转 2角；实现-2连动，即转动角速度比为1:2。可实现 入射角反射角 衍射仪法：只有平行于试样表面的（HKL）晶面才可发生衍射。这与粉末照相法不同。,59,一、X射线测角仪（7）,2）满足聚焦条件：为达聚焦目的：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑 F 位于同一个“聚焦圆”上。,60,理想情况：试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），完全聚焦。平板试样：不同部位M、O、N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到 F 点附近（近似聚焦）。,布喇格布伦塔诺(Bragg-Brentano)的聚焦法（B
27、-B法）,F,O,M,N,61,一、X射线测角仪（8）,测量时，计数器 F 沿测角仪圆移动（并不沿聚焦圆移动）。在计数器 F移动中，聚焦圆半径时刻在变化的。随2增加，聚焦圆半径 r 减小；可证：,图4-7 测角仪的聚焦几何,2聚焦圆,1-测角仪圆,R测角仪半径,当=0时，聚焦圆半径为;当90o时，即 2rR。,62,一、X射线测角仪（9）,3测角仪的光学布置，如图4-8所示线状焦点 S：尺寸1.5mm x10mm，长边与测角仪中轴平行。若与靶面成3o角出射，则光束有效尺寸：0.08mml0mm。,图4-8 卧式测角仪光学布置,线焦点方向,平行,测角仪中心轴,63,一、X射线测角仪（10）,梭拉
28、光阑S1和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长32mm，厚0.05mm，间距0.43mm。薄片与测角仪平面平行，可遮挡倾斜 X射线，控制X 射线束发散度在1.5o左右。,图4-8 测角仪的光学布置,梭拉光阑S2,梭拉光阑S1,控制此方向发散度,64,一、X射线测角仪（11）,发散狭缝 K、防散射狭缝 L、接收狭缝 F 作用：均为控制X射线束水平发散度。发散狭缝 K：控制入射线在试样上照射面积。防散射狭缝 L：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。狭缝大小：均以度计，如：20、10、0.50等，且取值相等。,测角仪的光学布置,防散射狭缝L,发散狭缝K,接收光阑F,65,一、
29、X射线测角仪（12）,接收光阑 F 作用：控制进入计数器的衍射强度。较大的狭缝光阑 F：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。接收光阑 F大小：用mm表示，如：0.1mm、0.2mm等。,接收光阑F,测角仪的光学布置,66,衍射仪的几何光学布置,测角仪的光学布置：,入射X射线,索拉狭缝S1,索拉狭缝S2,发散狭缝K,防发散狭缝L,接收狭缝F,测角仪的光学布置,67,二、X射线探测器与纪录系统,X射线探测器（计数器）：作用：接收自样品的X光信号，并转变为瞬间脉冲电信号。计数器：由计数管及其附属电路。X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。原子可为：气体（如：正比计数器、
30、盖革计数器）、固体（如：闪烁计数器、半导体计数器）。主要性能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。,68,1）正比计数器（PC）（1）,1、正比计数器：以气体电离为基础的。1）结构：由 玻璃外壳，阴极：圆筒形金属套管，内充氦气；阳极：一根与圆筒同轴的细金属丝所构成。,正比计数器及其基本电路,窗口：由铍或云母片等低吸收系数材料制成。阴、阳极间：施加600900V直流电。,69,1）正比计数器（PC）（2）,2）工作原理：由窗口射入X光子，使气体电离产生电子，在电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应称为“气体放大”，可达1031
31、06倍，产生“雪崩效应”。,正比计数器及其基本电路,在极短时间内，产生大量电子，涌到阳极丝，产生一个电流脉冲；计数器输出一电压脉冲。,70,1）正比计数器（PC）（3）,4）正比计数器特点：1.产生脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。故测定衍射强度较可靠。2.计数迅速：能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即106秒）。3.脉冲幅值为mV级，背底低，可与脉冲高度分析器联用。4.能量分辨率高、计数效率高，无计数损失（漏计）。5.缺点：对温度敏感，需要高度稳定的电压。,71,2闪烁计数器（SC）（1）,闪烁计数器：用X射线激发某物质产生可见荧光，产生的荧光量与
32、X射线强度成正比。1）结构：,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.光导管，7.光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管,72,2闪烁计数器（SC）（2）,1)晶体：探测X射线信号，经X光照射发出蓝光，也称闪烁体，为用少量（约0.5）砣活化的碘化钠（NaI）单晶体。2)铝箔：在晶体与铍窗间。作用：将晶体发射的光反射回光敏明极上。铍窗：能不透可见光，对 X射线却是透明的；,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.光导管，,73,2闪烁计数器（SC）（3）,3)光敏阴极：用铯-锑金属间化合物制成，4)光电倍增管：内有若干个联极，后一个均较
33、前一个高出约 100V正电压，最后一个则接到测量电路中去。,6.光导管，7.光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管,74,德国布鲁克D8 ADVANCE 闪烁计数器,超长寿命免维修低背底 NaI(Tl)闪烁晶体:大的动态范围：2x106 cps低的背底：0.4 cps YAP 闪烁晶体:动态范围高达 1 x 107 cps适合所有应用，特别是反射研究。,75,3闪烁计数器（SC）（3）,2）原理：当晶体中吸收一个X光子，便产生一束可见光，经光导管传入过敏阴极上，激发出许多电子，再用光电倍增管放大，获得可测的输出信号。,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，
34、6.玻璃光导管，7.光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管,76,3闪烁计数器（SC）（4）,光电倍增管：内有824个联极，经逐级放大、可倍增 106 107倍，产生几伏数量级的电压脉冲。整个过程所需时间还不到1s。,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.玻璃光导管，7.光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管,77,3闪烁计数器（SC）（5）,3）闪烁计数器特点：1.反应速度快，分辨时间短10-5s，可在高达 105 脉冲s 的计数速率下使用，而无漏计损失。2.跟正比计数管一样，它可与脉冲高度分析器联用。3.能吸收所有入射X光子，其
35、吸收效率高，接近100。4.缺点：有“无照电流”脉冲，即热噪声大，背底脉冲较高。价格高、受震易损坏，晶体易受潮而失效等。,78,4锂漂移硅探测器（1）,Si（Li）探测器：90年代初发展并应用（半导体固体探测器）。用漂移法在高纯 Si 中渗入微量 Li 制成。特殊结构的p-n 结二极管：在p型（低Li）与n型（高Li）硅片间有35mm 的 Li 漂移区（本征区）。,Si（Li）检测器结构,p-n 结二极管两面：镀有约20nm金膜，以利电接触。X射线入口处：有Be窗（810 m），以防其他电子信号进入探头引起噪声。,79,4锂漂移硅探测器（2）,1.工作原理：X光子照射半导体，在本征区因电离，产
36、生许多电子-空穴对。在极间电场作用下，电子集中在 n 区，以脉冲电流输出。本征区起“电离箱”作用。,Si(Li)检测器结构与原理,瑞士ARL公司固体探测器,80,4锂漂移硅探测器（3）,2.特点：1）能量分辨率高：Si（Li）探测器为最佳，可达129eV。因其产生电离所需能量最小：Si（Li）探测器：约 3.8 eV；正比计数器（PC）：约30eV，闪烁计数器（SC）：约500eV。,三种计数器脉冲分布曲线,三种检测器能量分辨率的对比图。,81,4锂漂移硅探测器（4）,2）分析速度快、检测效率高达100，无计数损失。Si(Li)探测器：脉冲分辨时间约10-8秒，性能极优异。3）缺点:室温下电子
37、噪音和热噪音大，须液氮冷却，以降低噪音和防止 Li 的扩散。4）检测器表面对污染敏感，要保持在1.3310-4 Pa真空中。5）售价很高，近年已在新型衍射仪上应用。,82,4锂漂移硅探测器（5）,Si(Li)探测器：原为核谱研究而开发，有极佳能量分辨率，作为计数器：既可测强度，又能测能量。60年代，用于X荧光光谱分析和电子探针-X射线能谱分析。应用于衍射仪中，成为1）能量色散型X射线衍射仪：作计数器测量X射线强度；2）X射线“单色化”处理：因能量分辨率高，可仅对K射线测量，效率高（近100），又避免单色化引起强度损失。常规滤波片、晶体单色器等“单色化”方法：有强度损失，效率低。,83,三、X射
38、线测量中的主要电路,计数器：用于X射线辐射的测量，功能：1.将X射线能量转换成电脉冲，并以最佳状态输出；2.把计数电脉冲变为能直观读取或记录的数值。,计数器,高压电源,前置放大器,线性放大器,脉冲高度分析器,定时器,定标器,计数率计,绘图仪,打印机,记录仪,辐射测量电路方框图,84,1）脉冲高度处理器,（1）脉冲高度处理器：由线性放大器，上、下耦别电路及反符合电路等组成。分析由计数器输入的脉冲高度（与X光能量成正比），剔除干扰脉冲（连续X射线、荧光等）、提高峰背比。当脉冲高度介于上、下限耦别器间时，通过反符合电路并被计数，以去除杂质背底。,85,2）定标器（1）,（2）定标器：在设定时间内，对
39、从脉冲高度分析器传来的脉冲进行计数的电路，以测量平均脉冲数。有定时计数和定数计数两种方式。1）定时计数法：打开定标器计数，经选定时间后自动关闭。显示计数时间和计数值。2）定数计时法：打开定标器计数，当输入脉冲达到选定计数数目后，自动关闭，记录所需时间。定标器：对脉冲计数是间歇式，是测量一段时间内的脉冲数，计数较精确，在测量衍射强度时采用。,86,3）计数率计（1）,计数率计：非单独计数和计时，而是两者的组合，能直接连续测量平均脉冲计数速率（单位时间内平均脉冲数）。作用：因来自计数器脉冲间隔不规则，可通过特殊电路变成平缓的稳定电流（压）。电流大小和单位时间内脉冲数成正比。,计数率计：由脉冲整形电
40、路和RC积分电路等组成。,87,3）计数率计（2）,计数率计：将输入脉冲，经整形电路整形，成为一定高度和宽度的矩形脉冲，再送到RC积分电路，将平均脉冲数变为平均直流（压）值，由电子电位差计记录，绘出衍射强度 I2曲线（衍射图）。,计数率器的测量电路,88,3）计数率计（3）,计数率计核心部分：RC电路。当有脉冲到达时，a和c接通，电容器充电；随后b接到c，电容器与电阻短路，即放电，直到平衡为止。微安培计M上输出稳定的电流。,计数率器的测量电路,89,3）计数率计（4）,电容器充、放电，有时间滞后，取决于电阻R和电容C乘积。时间常数RC：R和C乘积，其量纲是秒。时间常数越大，滞后越严重，即建立平
41、衡时间越长，1）时间常数越大：计数率计对衍射强度变化越不灵敏，表现为衍射峰越平滑，但滞后也越严重，即衍射峰形状、位置受到歪曲越显著。2）时间常数过小：衍射峰起伏太大，弱峰识别困难。因此，实验中应根据需要合理设定时间常数RC值。,90,4-4 衍射仪的测量方法与实验参数,91,一、计数测量方法（1）,衍射仪计数测量：有连续扫描和（步进）阶梯扫描两种。1.连续扫描：计数器与计数率仪连接 计数器以-2联动方式，在选定2范围 从低角向高角方向扫描，测量各衍射角的衍射强度，获得 I 2曲线。优点：速度快、工作效率高，全谱测量，用物相定性分析。连续扫描测量精度：取决于扫描速度和时间常数RC。故要合理选择两
42、参数。,92,连续扫描曲线,连续扫描曲线：衍射线相对强度（CPS）随2角变化曲线。,图4-13 连续扫描测得的钨酸锆粉末衍射花样,93,一、计数测量方法（2）,2.步进（阶梯）扫描：将计数器与定标器连接 计数器转到某 2 角不动，用定时计数法或定数计时法，测出平均计数率，即该2 角处衍射强度；计数器按一定步进宽度（角度间隔）和步进时间转动，逐点测量各2 角衍射强度，绘出衍射图。优点：因不用计数率计，无滞后效应，故测量精度高；虽每点测量时间长，但总计数大，计数统计波动小。步进扫描：用于测定2 角范围不大的一段衍射图，适合于各种定量分析。测量精度受步进宽度和步进时间影响。,94,步进扫描方式曲线,
43、步进扫描方式：强度分布曲线如下图。衍射峰强度计算：须扣除曲线上的背底强度。背底扣除办法：将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度计数率，再从衍射线强度计数率中扣除。,图4-14 阶梯扫描测得的强度分布曲线,95,二、实验参数选择（1）,1.发散狭缝选择：发散狭缝：130o，112o，16o，14o，12o，1o，4o；作用：限制入射线发散角，决定射线照射面积。选择原则：以照射面积不超出试样工作面为原则。因2角 射线照射面积，以2角最低时为准。一般地：只要强度足够大，尽可能选用较小狭缝宽度。,发散狭缝K,96,二、实验参数选择,2.接受狭缝选择：接受狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，0.4，2
44、.0mm等。接收狭缝 F 衍射积分强度，但背底峰-背比，这对探测弱衍射线不利。选择原则：由衍射工作目的来选择。1)要提高分辨率，选择较小接收光阑 F；2)要提高衍射强度，应加大接收光阑 F。,接收狭缝F,97,二、实验参数选择,3.防散射狭缝选择：宽度 L选择：对衍射线无影响，只影响峰-背比，一般选用与发散狭缝相同角宽度。如：130o，112o，16o，14o，12o，1o，4o。,防散射狭缝L,98,2时间常数的选择（2）,用计数率计进行连续扫描测量时，时间常数RC影响较大。（RC）越大，衍射线轮廓平滑，但分辨率、强度下降，峰顶向扫描方向移动，线形不对称畸变宽化。因此，应选用尽可能小（RC）
45、，以提高测量精确度。,（RC）越大：对输入脉冲变化反应越不灵敏；（RC）过小：虽能真实反映计数，但衍射线和背底波动加剧，弱线难识别。,RC小,RC中,RC大,时间常数对石英（112）衍射峰形状的影响,99,3扫描速度的选择（1）,扫描速度对实验结果的影响与时间常数（RC）相似。,扫描速度对石英(100)衍射峰形状的影响,扫描速度快，可节省时间；扫描速度过快：导致峰高和分辨率下降，线形畸变、不对称宽化、峰顶向扫描方向偏移。为提高测量精确度，应选用小的扫描速度。,100,3扫描速度的选择（2）,扫描速度：计数管在测角仪圆上转动角速度，“度/分”。物相分析：常用1o/min、2o/min或5o/min。若用位能（敏）正比计数器，可达120o/min。可看出：增大扫描速度或时间常数的不良后果相似。但必须指出：极低扫描速度或时间常数：并不总有好处。扫描速度过低：不合实际；时间常数过低：背底波动加剧，弱峰不易识别。,101,3扫描速度的选择（4）,综合以上分析，可得如下结论：1）提高分辨本领，须选用低速扫描和小接受光阑；2）提高强度测量精度：应用低速扫描和中等接受光阑。表4-3列出了对不同实验目的的推荐的实验条件、供参考。,102,不同实验目的的推荐的实验条件,推荐的实验条件,
