《大气环境化学精编.ppt.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大气环境化学精编.ppt.ppt（48页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、大气环境化学基础,大气环境化学基础：,1、大气环境化学的特点2、大气中准永久性、可变组分及强可变组分3、大气中污染物的迁移方式及影响因素4、大气中的主要污染物5、大气的对流层和平流层6、大气光化学反应基础7、大气污染物中重要吸光物质的光化学反应8、大气自由基及自由基的源与汇,大气气溶胶基础：,大气气溶胶的组成、危害几种主要的气溶胶典型的气溶胶污染现象光化学烟雾形成的机理自由基在光化学烟雾中所起的作用光化学烟雾的链的引发硫酸型烟雾大气中SO2的主要氧化途径酸雨的形成空气中悬浮颗粒物的分类,大气环境化学特点,1）大气是氧化性介质2）大气是非均相体系3）大气是非平衡体系，化学反应速度是关键4）太阳辐
2、射很重要，光化学体系5）化学过程与物理、生物等过程密切相联6）大气中各物质相互关联7）需要痕量分析技术,对流层中主要的大气污染物,分类 大气污染物含硫化合物 SO2，SO3,H2SO4,H2S,硫醇等含氮化合物 NO，NO2，NH3等臭氧和过氧化物 O3，过氧化物等卤素及卤化物 Cl2，HCl，HF，氟里昂等碳的氧化物 CO，CO2有机物 烃，甲醛、有机酸、焦油等颗粒物及气溶胶 碳粒,PbO2,金属尘粒,飞灰,2.1 大气中污染物的迁移,大气中污染物的迁移主要指污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程；迁移过程可使污染物浓度降低；大气圈中空气的运动主要由温度差异引起2.1.1 大气温度层结 静
3、大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。,1）对流层（troposphere）最靠近地面的大气层，厚度约12km，存在着强烈的垂直对流作用大气污染通常指这一层靠地面2km范围对流层内温度随高度增加而下降，大约平均达65km,2）平流层（stratosphere）平流层位于对流层之上，其高度约在1755km之间，也称同温层在25km以下有一很明显的温度稳定区，在1535km高度范围内存在一臭氧层，其浓度在25km处达到最大.从25km开始随高度增加而温度上升，其原因是地表辐射影响减少以及氧和臭氧对太阳辐射吸收加热，这种温度结构（上热下冷）抑制大气垂直对流运动，而主要作
4、水平方向运动,空气的机械运动风和湍流 风使污染物向下风方向扩散；湍流使污染物向各方向扩散；浓度梯度使污染物发生质量扩散。天气形势和地理地势污染源本身的特性,2.1.2 影响大气污染物迁移的因素,2.2 大气中污染物的转化,准永久性组分：N2、O2、Ar等，停留时间长，在全球分部均匀，受人类活动影响小；可变组分：CO2、CH4、N2O等，受人类活动的影响较大，会产生一系列的气候和环境效应；强可变组分：H2O、CO、NOx、SOx等，停留时间很短，受人为源的影响敏感，参与大气化学过程，有地区分部,光化学反应过程：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。“初级过程”（primary pho
5、tochemical reaction/process-引发的光化学反应的能量直接来自光能）“次级过程”（secondary photochemical reaction/process-由初级光化学产物发生的化学反应）。光物理过程光化学过程,根据光化学第一定律，发生光离解反应必须满足以下条件：光子的能量大于化学键；分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱。由光量子能量与化学键的对应关系可知：通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学电离。,对流层中重要的吸光物质是O2、O3、氮氧化物、SO2、甲醛等，还有一些天然的有机化合物。到达对流层太阳辐射的波长大
6、于290nm；,污染大气中重要的光化学反应,由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于290 nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300700 nm(相当于398167 kJ/mol)的光线,O3的光解,O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。O3+h(320 nm)O2(1g)+O(1D)O2(1g)和O(1D)都是激发态。O3+h(320 nm)O2(1g或1g)+O(3P)O3+h(=440850 nm)O2(x3g-)+O(3P)O2(x3g-)和O(3P)都是基态。,SO2的光解,SO2分解成SO和O的离解能为565 kJ/mol，这相当于波
7、长为218 nm光子的能量，所以在低层大气中SO2不光解；但SO2在240330 nm区域有强吸收：SO2+h SO2(1A2，1B1)SO2(1A2，1B1)是两种单重激发态。而SO2在340400 nm处有一弱吸收：SO2+h SO2(3B1)SO2(3B1)为三重态。因此，对流层中SO2的转化去除不是靠光解反应。而所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。,NO2的光解,二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。(NO2)420nm的光，发生光解：NO2+h(420 nm)NO+OO+O2 O3波长300 nm380 nm时，其量子产额1；380 nm时，
8、迅速下降；=405 nm时，=0.36；当420 nm时，=0，即NO2不再发生光离解。其原因在于N-O的键能是305.4 kJ/mol，这相当于400 nm左右波长光子提供的能量；波长大于400 nm的光子，其能量已不足以使键断裂。,问：根据光化学第一定律，发生光离解反应必须满足什么条件？为什么波长大于700nm的光就不能引起光化学电离？为什么对于环境化学而言，光化学过程更为重要？,答：首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键时，才能引起光离解；其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产
9、生光化学反应。由光量子能量与化学键的对应关系可知：通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学电离（P20)光化学过程揭示了受激态物种在什么条件下解离为新物种，以及与什么物种反应可生成新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律有重要意义。,大气中光化学反应的产物主要是自由基。由于这些自由基的存在，使大气中化学反应活跃，诱发或参与大量其他反应，使一次污染物转化为二次污染物。,大气中的自由基及源汇,大气中一些物质的光解反应产生大量的自由基自由基是大气中活性最强的物种，氧化性极强大气中存在的重要自由基包括：HO（氢氧基）、HO2（氢过氧基）、R（烷基）、
10、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）,自由基的形成反应,总的形成式：共价键的断裂形成的 A：B+hr A.+B.均裂 A：B A+B-异裂自由基反应：自由基存在时间很短，参加反应时，一般不分解，常是从一个分子转移到另一个分子，自由基常见的反应有取代、加成和分子重排反应等。自由基反应大都是连锁的，也称自由基连锁反应。,大气气溶胶,自然过程和人类活动造成不断有微粒进入大气。大气中的物理、化学过程亦会产生一些微粒。大量液态或固态微粒在大气中的悬浮胶性体系称为大气气溶胶，而把体系中悬浮的微粒称为气溶胶质粒，简称气溶胶，经常也称为大气颗粒物。,一、概念及分类,（一）概念 气溶胶(aerosol)是指以固态
11、和液态微粒为分散相，以气体为分散介质而形成的稳定体系，它是一种不均匀的分散体系，气溶胶具有胶体的性质，对光线有散射作用。分散相的粒径大部分小于1微米，它们在气体介质中作布朗运动，不因重力作用而沉降。,固态气溶胶：铅烟、煤烟和飘尘等；液态气溶胶：薄雾(mist)、浓雾(fog)和硫酸雾等。烟雾(smog)足固液混合态气溶胶。,（二）分类,（一）化学组成 气溶胶的组成十分复杂：有的气溶胶含有四五十种元素，存在形态有硫酸盐、硝酸盐、有机化合物及多种微量元素的氧化物及盐类。,二、气溶胶的组成、结构、元素存在形态与分布,（1）硫酸盐气溶胶。主要来自于SO2的化学转化，SO2在大气中通过均相反应和多相反应
12、氧化成SO3，SO3与水蒸气反应生成H2SO4。H2SO4的蒸气压很低，H2SO4在所有大气条件下凝结，形成硫酸或硫酸盐气溶胶。,（三）几种主要的气溶胶,（2）硝酸盐气溶胶。主要以NaNO3、NH4NO3、NOx吸附在颗粒物上的形式存在。形成机制有3种：NOx氧化为NO2、N2O3、N2O5等；高价氮氧化物与水蒸气作用形成HNO3和HNO2类挥发性酸而存在于气相中；在气相反应中形成硝酸盐气溶胶。（3）有机物气溶胶。其形成机制至今还不太清楚，一般认为有O3-稀烃，O3-环稀烃和HC-自由基等各类反应体系。,气溶胶的粒径大小不同，其化学成分差别也很大。一般Si、Ee、Al、Se、Na、Ca、Mg、
13、Cl、V、Ti等多存在于粗粒子中;Br、Zn、Se、Ni、Cd、Cu、Pb，等多存在于细粒子中；苯并(a)芘、六苯并苯等多环芳烃大部分集中在粒径为0.0750.12 微米的粒子中。,（四）气溶胶中元素存在的形态和分布,能加速金属物质的腐蚀。大气能见度就可能降低，到达地面的太阳辐射能减少。颗粒物对全球气候也会产生一定的影响。H2S04和硫酸盐，使人感到呼吸困难。,气溶胶对人体健康的影响，主要与其粒径大小、化学成分及其在空气中的停留时间有关:,光化学烟雾的定性的表述,光化学烟雾是由链式反应形成的，它以NO2光解生成原子O的反应为引发；O的生成导致O3的形成，由于CH化合物参与这一链反应，造成了NO
14、向NO2的转化，在此转化中HO 和HO2 引起了主要作用，以致基本上不需要消耗O3能使大气中的NO转化为NO2；NO2又继续光解产生O3，使O3不断积累；同时产生醛类和新的自由基又继续与烃类反应生成的过氧烷烃硝酸酯等有机过氧化物和更多的自由基如此循环反复，直至NO和CH耗尽为止。,二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3，SO3被水吸收形成H2SO4，再遇NH4+形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环。在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，SO2SO3转化是关键一步。其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。其主要途径是
15、SO2的均相气相氧化和液相氧化。,大气颗粒物按其粒径可分为：总悬浮颗粒物TSP 其粒径在100微米以下，多为10微米以下飘尘 粒径小于10微米降尘 粒径大于10微米可吸入粒子 大气颗粒物的三模态：爱根核模2微米,粗粒子主要是土壤及污染源排放出的尘粒，大多是一次颗粒物。这种粗粒子主要是由硅、铁、铝、钠、钙、镁钛等30多种元素组成；细粒子主要由硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属和碳黑组成。,大气颗粒物的去除与颗粒物的粒径、化学组成及性质密切相关。干沉降：颗粒物在重力作用下的沉降，或者与其它物体碰撞后发生的沉降。（斯托克斯定律）湿沉降：通过降雨降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。它是去除大气颗粒物和痕量气
16、态污染物的有效方法。湿沉降分为雨除和冲刷两种。,大气颗粒物的去除,雨除对于粒径小于1微米的颗粒物去除明显，特别是对于具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显。冲刷对粒径大于4微米的颗粒物去除明显。通过湿沉降去除大气中颗粒物的80%90%，但是无论是雨除还是冲刷对于粒径为2微米左右的颗粒物没有明显去除作用，它们可以随气流飘散，造成大范围污染。,陈宗良等用多元回归分析法计算得到风砂、土壤、煤炭燃烧、汽车燃油和二次污染四大污染源对颗粒物和苯溶物的贡献及贡献率。大气污染源对悬浮颗粒物TSP和苯溶物BS的贡献,城市与区域大气复合污染,概念的提出：中国的城市大气污染正在由煤烟型污染向机动车尾气型污染过渡。产生的原
17、因：快速的城市化导致大量的污染物集中释放到大气，多种污染物均以高浓度同时存在，发生复杂的相互作用；污染的表征：污染现象表现为大气氧化性增强、大气能见度显著下降和环境恶化趋势向整个区域蔓延；污染的本质：体现为污染物之间源与汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用以及对人体健康和生态系统影响的协同或阻抗效应。,大气复合污染的特征,大气复合污染的特征表现为同时出现高浓度臭氧和细颗粒物，这一特征在北京和珠三角地区近年的观测中非常明显。大气氧化性与氧化剂大气细颗粒物,大气氧化性是大气中光化学、自由基反应氧化痕量物质的能力。大气氧化性导致复合污染形成的驱动力。太阳辐射是促进大气光化学和自由基反应的根本原因。在
18、大气化学过程中起重要作用的氧化剂包括OH，NO3，RO2，HO2自由基，卤素原子，O3等。,大气氧化性与氧化剂,表面多相反应与大气复合污染的形成机制,（1）气态物种向细颗粒物的转化 大气复合污染条件下，多种污染物均以高浓度同时存在，并发生复杂的相互作用，表现为污染物之间源和汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用和环境影响的协同或阻抗效应。图15显示大气中一次污染物通过气相光化学反应向二次污染物及颗粒物的转化。,大气颗粒物表面提供了大气多相反应场所，而这些反应在光照和光催化的条件下，可以产生自由基、过氧化物等氧化剂，将气态化合物进一步氧化，因此也起着大气氧化剂的作用。如：NO在紫外光的作用下可以在
19、CaC03细颗粒物表面被氧化为硝酸盐，生成硝酸钙。该反应的意义不仅证明大气细颗粒物在紫外光的作用下可以起着大气光氧化剂的作用，同时反应的产物Ca(NO)2比反应物CaCO3有更好的水溶性，表明大气细颗粒物的表面化学反应对于大气细颗粒物的吸水性有着重要的影响。,（2）细颗粒物作为大气的氧化剂,（3）细颗粒物与大气氧化剂的协同效应;如SO2在颗粒物和O3联合作用生成SO42-（4）小分子气态活性物种（大气自由基，SO2、NOx等）在颗粒物表面的反应；,大气细颗粒物,大气颗粒物综合性强、危害严重、区域性污染物。大气细颗粒物粒径小于2.5微米的颗粒物，用PM2.5表示，主要根据其来源和对人体健康影响的差异而划分。,大气颗粒物来源：直接排放或其它机械过程产生的一次性颗粒物；通过蒸气冷凝、大气化学反应等过程生成的二次颗粒物。大气细颗粒物复杂的化学成分：包括水溶性阴阳离子、重金属元素、地壳元素、有机物质、炭黑等，这些物种对细颗粒物的环境效应起着决定性作用。,大气细颗粒物,大气颗粒物虽然不是大气的主要成分，但它是大气环境中普遍存在而无恒定化学组成的聚集体；它包含许多金属和非金属元素，可能成为有害物或有毒物的载体或反应床；因来源或形成条件不同，其化学组成和物理性质差异很大，并具有一定污染源的特征。,
