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1、氧化铝在电解质中的溶解及其行为,概述,铝电解的主要原料是氧化铝，它能否顺畅地溶解进入电解质关系到铝电解槽的生产能否顺利进行，生产过程是否平稳，是否产生沉淀，以及是否产生病槽等问题，相应地影响到电流效率、电能消耗和物料消耗。氧化铝的溶解同氧化铝的品种和性质、电解质的性质及状况以及加料方式密切相关。加入电解质的氧化铝主要有三个去向，即：(1)溶解；(2)结成面壳和炉帮；(3)沉落到槽底，生成沉淀。,向电解质加入冷的氧化铝时，氧化铝进入熔体后，细散颗粒的外层会生成一薄层凝固电解质，如果氧化铝经过预热达到足够的温度则不出现凝固的外壳，这些氧化铝在缓慢降落的过程中，一面吸热，使本身的温度达到电解质的温度
2、，一面逐渐溶解。氧化铝的溶解过程是一个强烈的吸热过程，根据计算，为了溶解1氧化铝，电解质的温度将会下降14(如果所需的热全部由电解质提供)，大约有一半这样的热量提供给加热用，另一半则提供给溶解所需的热量。,氧化铝的物理性质,工业上采用的氧化铝其粒度一般在4050m，还有一部分更细的颗粒，这部分应该低于10，以减少加料时的飞扬损失。除粒度外，纯度、一Al2O3的含量、体积质量、流动性、吸附HF的能力、面壳生成的能力等性质也十分重要。工业用氧化铝一般有面粉状和砂状。现代预焙电解槽要求采用砂状氧化铝，因为它的溶解性质和其他的性质更符合现代铝电解生产的要求。,氧化铝溶解的实验室研究细分散氧化铝的溶解,
3、多年来，已有众多的学者进行了这方面的工作。细分散氧化铝的溶解是指成颗粒状的氧化铝，当加入熔体中并强烈搅拌时，这些分散的颗粒很快就溶解了，例如每批加入l的氧化铝，用目测观察到氧化铝的溶解少于10s。一些研究者指出，氧化铝在溶解时，溶解过程由传质所控制。当颗粒外生成电解质薄壳，而后再融化时，这个加热过程是溶解过程为传热控制的依据，并且提出了传热和传质的系数，借此估计了氧化铝颗粒外层结壳完全融化所需的时间为23s；对于更大些的颗粒(3mm左右的聚集体)所需的时间为134s，Thonstad等根据文献上传热和传质系数估算了溶解时的传热效果，在氧化铝达到电解质温度后，溶解过程受传质控制，而不是受传热控制
4、，而且还算出了界面的温度T，仅为052，个别氧化铝颗粒的溶解时间估算为41s(粒径50m)和164s(粒径100m)。这个结果同试验数据很一致，表明氧化铝一旦分散在熔体中，它就能很快溶解。一般认为，氧化铝是很难溶解在冰晶石熔体中的，这是由于多数是形成了较大的块体，而不是形成细分散的颗粒。,若干因素对氧化铝在冰晶石熔体中溶解的影响,(1)氧化铝在电解质中的沉降速度。在给定时问内，氧化铝溶解在电解质中的数量不仅与温度有关，而且与其在电解质中存留的时间有关，也就是说同氧化铝在电解质中的沉降速度有关。由于一Al203的密度大于一Al203，因而一Al203在电解质中的沉降速度要比一Al203 快。氧化
5、铝在电解质中的沉降速度不仅取决于氧化铝(及其结块)的密度、电解质黏度和温度，而且也取决于氧化铝被湿润的情况(在铝电解的实践中，有一些氧化铝被熔融电解质湿润不好，这种氧化铝就会被电解质所“排斥”，难于较快地溶解到电解质中去）。,(2)搅拌。试验采用了两种氧化铝，一种是实验室制备的100%的一Al203，另一种是工业氧化铝(面粉状)。试验温度1035，采用了空气搅拌和机械搅拌。采用空气搅拌熔体时，氧化铝的颗粒由085mm减少到0063mm，这时溶解速度加快了145倍。用机械搅拌，氧化铝的颗粒为0075mm时，其溶解速度也加快了。(3)电解质温度。提高熔体的温度能加快氧化铝的溶解，例如，熔体温度提高
6、70，即从1010提高到1080，氧化铝的溶解速度提高了7倍。因此，在工业条件下，氧化铝经过预热更有利于溶解。,(4)氧化铝的物相组成。研究指出，一Al203要比一Al203溶解情况要差，约比后者慢13，工业氧化铝含有2075的一Al203，这种氧化铝的溶解速度居中。在不同的烧结温度下得到的氧化铝，它的溶解速度也不同，主要受Al203的相态所支配。别里亚耶夫的研究指出，许多添加剂都会延长氧化铝的溶解时间冰晶石熔体分别含有不同的添加剂时，随着这些添加剂的增多，氧化铝的溶解时间增加，特别是摩尔比降低时，氧化铝溶解时间延长。例如摩尔比由3降至25，溶解时间增加15倍。,部分聚集状氧化铝的溶解,由于加
7、入电解槽的氧化铝，在接触电解质后本身在加热过程中经常会形成块体，所以很多研究者就以部分聚集状态的氧化铝作为对象，研究其溶解行为及影响氧化铝溶解速率的若干因素。分散的与聚集状的Al203溶解行为与规律基本一样。(1)氧化铝的沉降情况。用目测法观察了点式下料器加入氧化铝的情况。点式下料器加人氧化铝时，氧化铝首先在电解液表面铺展开，它们在加热过程中呈现出浮动的状态；还观察到砂状氧化铝多半能短时停留在电解质熔体的表面上，而含有大量一Al203的面粉状氧化铝就直接沉落到槽底。砂状氧化铝接触到熔融电解质时，它的底部能出现凝固的薄壳，上部则处于干燥状态，逐渐被由下往上伸展的电解质所湿润，而后逐渐沉降。,(2
8、)氧化铝相态对溶解速率的影响。Gertach等制备了不同相态的氧化铝试样(、)，把这些试样分别放在含有冰晶石熔体的坩埚中，并加以搅拌，他得到的溶解速率按如下次序降低：。(3)添加剂的影响。电解质熔体中存在有添加剂时，都能降低Al203的溶解速率，例如，含有过剩AlF3或MgF2以及含有Al203，都能降低溶解速率。(4)温度的影响。如前介绍，当电解质熔体的温度升高时，Al203在熔体中的溶解速率增大。,(5)过热度的影响。WelchBJ等研究了过热度对氧化铝溶解速率的影响。后来其他人的研究也表明，高的过热度和高的搅拌速率都能加速氧化铝的溶解。(6)氧化铝灼减(LOI)的影响。研究还发现，氧化铝
9、的灼减(LOI)由2提高到10时，溶解速率增加。高灼减有利于溶解过程。干式清洗器返回的氧化铝溶解得更快，可归因于它有更高的灼减。,在实验室中进行的各种研究，虽然结果有所差异，但是可以用一个典型的溶解曲线(见图)予以总结。这个曲线表明，在加入氧化铝后，最初溶解氧化铝速度快速升高，这是因为氧化铝颗粒有效地分布在熔体当中，它们溶解比较快；曲线的后段表明块状的氧化铝溶解比较慢。,溶解的氧化铝量，%,工业电解槽上氧化铝溶解研究,工业槽上对氧化铝溶解的研究，多半是在点式下料器的场合下进行的。研究发现，在过热度较高的电解槽，电解质中氧化铝的含量更高；当点式下料器加料时，其下方电解质温度下降约10，大约经11
10、5s后才恢复到原来的温度。在中间下料的电解槽上温度下降约17，经过225s恢复到原来的温度。下料器下方温度的降低是因为氧化铝溶解时加热和吸热所引起。0veKobbeltvedt等为使加入的氧化铝能快速地溶解在电解质中，即在较短的时问间隔内相对大量的氧化铝能溶解到电解质中，而不产生沉淀，结合点式下料的环境，研究了氧化铝加速溶解的办法。根据观察，由于氧化铝同电解质之间有较大的温差，当氧化铝颗粒同电解质接触时，将在颗粒上形成电解质结壳，当氧化铝铺展开来时，就会形成片状的聚合体，使得氧化颗粒同电解质之间的接触面积大为减小，为了增大氧化铝的接触面积，必须防止聚集体的生成，或者初始聚集体碎散，为此对点式下
11、料时氧化铝的溶解进行了模拟研究。,要加快氧化铝的溶解需要做到以下几点：(1)每批量加入的氧化铝要很好地分散在电解质中，避免二次结壳的产生。(2)下料孔下方出现的氧化铝结块应尽快地予以碎散，主要通过阳极排出的气体鼓泡击碎氧化铝结块，促进分散的氧化铝颗粒溶解。(3)氧化铝经过预热，会加快溶解，提高电解质的过热度，也可加快聚集体的溶解。保持下料孔的畅通，而不被二次结壳阻挡，使氧化铝直接同电解质接触，则可加快其溶解。,概述铝电解槽上的氧化铝结壳(面壳)、炉帮及底部结壳都是铝电解质演变产生出来的，是冰晶石一氧化铝熔体不同的存在形式。它们除了和铝电解质性质关系密切外，还同铝电解的生产操作(如工艺条件、加A
12、l2O3方式等)、槽子结构特点、生产环境等有关，并且相互关系甚为复杂。图为电解槽内结壳、炉帮、伸腿及沉淀示意图。,结壳、炉帮及沉淀,(1)结壳。根据长期生产实践可知，电解槽上保有完好的Al2O3结壳，可以覆盖阳陂周边和侧部，减少阳极遭受氧化烧损，同时，它又是热的不良导体，可以起隔热保温作用，以减小槽子的热损失。结壳同其上覆盖的Al2O3 还能吸附槽内散发出的含氟气体，具有吸氟、载氟功能，这对减少含氟气体向车间排放起了很好的阻缓作用，因此生成完好结壳是十分重要的。,(2)炉帮。炉帮是熔融电解质沿槽膛内壁凝结成的一圈固态电解质块体，它连续地以不同厚薄程度构成了槽膛空间，在此空间内进行着铝电解的电化
13、学及物理化学反应，实现电解过程。这一层炉帮是良好的绝热和电绝缘材料，它既能对炉膛保温，又能防止漏电，同时，良好髟状的炉膛可使电流密度高而集中，电解质和铝液流动顺畅，气体排除容易等，从而可获得较高的电流效率。它的形成和变化，受电解槽热平衡情况支配。,(3)伸腿。伸腿是铝厂工人对槽内与铝液接触的那部分凝固炉帮的专用称谓。它比上部炉帮厚而略向阳极下部伸出。也可理解为，凝固在槽膛内壁的固态电解质，上部称为炉帮，在铝夜接触处及其以下的称为伸腿。(4)底壳。这是沉落于液体铝层之下的电解质壳块形成的，它增加了槽底电阻，使槽底电流分节不均匀，造成局部磁场波动，也是病槽病源之一。因此它是有害的，生产中要大力防止
14、底壳的生成。,结壳的生成,对结壳的要求往电解质中加料(不论是点式下料或侧部下料，或换阳极后的盖料)之后，在电解质表面将形成面壳(结壳)。实践表明，要生成良好的结壳，首先要求结壳形成要快，壳的质地硬软恰当，既不宜太硬，也不宜太软。现代铝电解槽中经过点式下料及中心下料所生成的结壳一般很软。旧工艺采取大加工或边部加工形成的结壳都比较硬。壳面上的Al203层起着干燥、保温和吸收氟化物气体的作用。点式下料器每一次下料时，连同下料口处上部的Al203层及下面的结壳一起打落，进入熔融电解质。,结壳的生成,当下料加入的Al203与电解质接触时，它们有三个去向：形成结壳；聚结成较大Al203块体而沉落；崩解分散
15、为细小晶状Al203，迅速溶入电解质(510s)。当加入的Al203 被熔融电解质所浸润渗透并且立即凝固时，则生成结壳，如果此时电解质不凝固则不能结壳。如果Al203的晶粒互相交联，形成一种结构上类似网络的结构，则能很快形成结壳。研究证明，当Al203中的一Al203转变为一Al203，则易于使Al203的晶粒形成网络结构，有利于快速结壳。由于结壳中存在着这种网络结构，结构的强度增大，即使温度升高超过电解质的融化温度也不致碎裂。形成Al203网络结构的条件为：(Al203含有一定量的一Al203，或由一Al203转变为一Al203，但不宜超过50；(2)温度大于800；(3)接触的电解质应凝固
16、下来，以利于形成颗粒问的交联。,结壳的性质,结壳的性质如下：(1)结壳温度。研究者曾对点式下料口之外的结壳做过连续60h的测量。结果表明，壳面上Al203层的温度一直在增加，结壳厚约510cm，下部的结壳温度需20h才达到暂时平衡，接近硬壳处的温度在700左右。(2)结壳的化学组成。大部分结壳w（Al203)40，其余为电解质。结壳的摩尔比上下并不一样，上部结壳的摩尔比要比液体电解质的摩尔比为低，下部结壳则接近于液态电解质的摩尔比。取样举例说明：结壳组成为CaF2 337，MgF2 018，AlF32536，Al203 4127，NaF26825(摩尔比为212)，其中的亚冰晶石含量为204，
17、此例结壳的熔化温度为942。(3)结壳的相组成。结壳由三种化合物组成，即一Al203、冰晶石和亚冰晶石。亚冰晶石含量比冰晶石多。(4)结壳的密度。结壳内Al203含量较高者(4045)，密度较小。(5)温度高于740 时，结壳内出现液相。例如，取样的结壳其摩尔比为24，在740 壳内的液相量为16，800：时为18，900 时为24。这表明温度高，结壳内的液相多，结壳易于解体。实践证明，生产上常用碎电解质块来生成结壳和补炉帮，因其中含的低熔点电解质多，易生成结壳体。,Al2O3及壳块的沉降与溶解,带有一层保温料Al2O3的壳块被打落进入电解质后，它们的去向如下：(1)细散的Al2O3料。1)溶
18、解在电解质中；2)沉降在金属铝液面上；3)沉降在金属铝液下面(槽底)。(2)团块状的壳块。1)少量地溶解在电解质中；2)沉降在电解质凝成的伸腿上；3)沉降在金属铝液的下面(槽底)。,细散的Al2O3沉降在金属铝液面上A可能性细散的Al2O3颗粒沉降下去停留在液体铝液面上是可能的。现场生产中曾观察到(用铁钎)在电解质和铝液面接界处有凝结的Al2O3薄层存在。也曾对工业槽内铝液面附近的电解质做取样分析，其Al2O3含量可达到15，而电解质中Al2O3量为4。理论计算也表明，由于液体铝的表面张力很大，可使直径达7mm的Al2O3 颗粒停留于其上。B存在的条件存在的条件如下：(1)铝液镜面相对平静，即
19、旋转波动很小；(2)Al2O3小批量下料、粒料，冲动不猛烈。C作用(1)由于铝液面上被薄层Al2O3覆盖，减小了铝往电解质中的溶解，减少了金属铝与CO2的反应，因而减小了二次反应，使电流效率得以提高(试验研究表明，电流效率可提高2以上)；(2)点式下料的行为及作用与此相仿，也可能是其获得高效率的原因之一。,壳块的沉降,A壳块在电解质中的解体研究表明，面粉状Al2O3结成的壳块，在电解质中解体较快(数十至数百分钟)，砂状Al2O3形成的壳块，在电解质中解体较慢(约需数天)。B 壳块沉降在伸腿上打落的壳块，其中的散料溶解较快，在510s内可使电解质中Al2O3浓度增加约1，而块状体沉降在伸腿上，缓
20、慢溶解，为槽子提供“自供料”。C壳块沉降到铝液下部(槽底)沉降到铝液下部的壳块，它仅靠一层电解质液膜来溶解，因而是十分缓慢的过程。这层液膜是由于铝液与炭素槽底之间的接触角很大，熔融电解质易于浸润进入其空间，尽管此液膜厚度约为2mm，但其面积甚大，其溶解Al2O3的作用也不可小看。沉降在铝液下部的壳块，在电解温度下，壳块中的电解质成分熔化，形成稀松的结构，其中Al2O3含量为4060，一般称为“沉淀”。当槽底温度降低时，这种沉降的壳块形成的沉淀，将逐渐凝结成硬块，即生成了底部结壳，它起着阻断电流的作用，由此带来一系列引发病槽的原因。,炉帮与伸腿的形成,尽管试验室研究提出了一些结果，但与生产实际有
21、较大出入。然而现场对炉帮与伸腿的深入研究还少见，因此对其缺少深入了解，以下几方面对了解炉帮与伸腿是十分重要的。(1)炉帮是由电解质所凝固而成的，从接触液体电解质处起，沿槽壁形成一圈炉帮，内空处为炉膛。在靠近液体电解质处的炉帮含M：O，量较低，靠近炭素内衬处的炉帮含Al2O3量较高。同铝液接触以下的炉帮称为伸腿，它向铝液中凸出。生产实践表明，槽内铝液高度(工业上又称铝水平)有多高，伸腿也就相应增高。因为铝液的导热性比电解质好，散热快，故与铝液接触处的炉帮长得大而厚，形成了伸腿。,(2)炉帮形成的厚薄主要取决于槽壳结构和槽子工作面的大小。最终由电解生产的热平衡来确定。显而易见，当槽子的热收入减小时(例如极距降低)，槽子变冷，炉帮将变厚；当槽子热收入增多时，则炉帮变薄。反之，槽子散热大，热损失大，炉帮自动变厚，当槽子周边保温好，不易散热时，炉帮自动熔化变薄。炉帮的“长”和“化”是一定条件下电解槽具备的自调节功能。如今科技发展，已能用计算机模拟出由于热平衡的变化，引起炉膛内型变化的曲线图。,(3)在新槽启动或大修槽启动时，在槽底周边加入固体物料CaF2和NaF(或苏打)，作为日后形成炉膛的骨料，当浇人液体电解质时，角部能形成炉帮主体。启动期间，采取“高温建炉膛”的操作方法，可为日后形成规整的耐熔化的炉膛打下基础，使后期的生产顺利并获得高产。,
