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1、本章要求掌握内容：1、胺的分类、命名和化学性质；2、重氮化合物和偶氮化合物的结构和性质。,第十一章 胺,第一节 胺 胺（amine）氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。,氨(ammonia)甲胺(methylamine）,HNH2 CH3NH2,（一）分类1、按取代H原子的烃基数目分：伯胺（1胺）R-NH2 胺 仲胺（2胺）叔胺（3胺）,一、胺的分类和命名,叔醇,伯胺,胺的伯、仲、叔指氨的氮原子被烃基取代的程度,醇的伯、仲、叔指醇羟基所连的碳原子的类型,伯醇,仲胺,2、根据烃基的种类不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。脂肪胺 R-NH2 芳香胺 Ar-NH2,说明：芳香胺为N原子直接接在芳香
2、环上的胺，如果不是直接接在芳香环上，即使有芳香环也不属于芳香胺。,3、根据分子中氨基的数目，胺可分为一元胺，二元胺或多元胺。一元胺 CH3-NH2 二元胺 H2N-CH2-CH2-NH2 三元胺,4、季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中四个氢原子完全被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。,R4N+OH-季铵碱,R4N+X-季铵盐,2、伯、仲、叔胺的官能团,类别伯胺(1)仲胺(2)叔胺(3),结构,名称氨基亚氨基次氨基,（二）命名,1、简单的胺将氨基上的烃基作为取代基，在“胺”前面依次写上烃基的数目及名称，称“某胺”。多元胺在“胺”之前加上“二、三”等数字表示氨基数目。,CH3CH2-N
3、H2,乙胺,CH3-NH-CH2CH3,甲乙胺,NH2-CH2-CH2-NH2,二乙胺,乙二胺,CH3CH2-NH-CH2CH3,CH3-NH2,甲胺,（一元胺）,（二元胺）,-萘胺,苯胺,环己胺,1,2,3一苯三胺,2、烷基连在芳胺氮原子上，以苯香胺为母体，则在烷基名称前加“N”字母。,N，N-二甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,N-甲基苯胺,对甲基-N-甲基苯胺,（3）比较复杂的胺，常以烃类作母体，氨基作为取代基来命名。,2-甲基-3-氨基戊烷,3一二乙氨基戊烷,（4）铵盐和季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。,氢氧化四甲铵,氯化三甲乙铵,NH4OH,NH4Cl,氯化甲铵,甲胺盐酸盐,必须
4、注意“氨、胺、铵”字的用法,氨用来表示气态氨（NH3）或基团，如氨基（NH2）、亚氨基（NH）；胺用来表示NH3 的烃基衍生物；如CH3NH2 甲胺；铵用来表示胺的盐类及季铵类。,二、胺 的 结 构,三个轨道和3个其它原子形成3个键，另一个轨道含有一对电子，在棱锥体的顶点，整个构型呈棱锥形。,sp3不等性杂化,1)氨和胺中的N是不等性的 sp3 杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。,氨 甲胺三甲胺,在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构，氮原子的杂化状态在sp3与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。,2)随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,对映异构现象,E=
5、25-38KJ/mol,不可拆分,已拆分出一对对映体,三、胺的化学性质,1、碱性,3、酰化反应,4、与亚硝酸反应,5、苯胺的特殊反应,有未共用电子对,碱性,亲核性,易氧化苯环上易取代,易氧化,2、烃基化反应,（一）碱性与成盐 胺和氨相似，在水溶液中呈碱性，这是由氮原子上的未共用电子对易与水中的质子结合的缘故。,铵正离子,胺碱性的影响因素,水的溶剂化效应,电子效应,空间效应,1、电子效应的影响,芳香胺的碱性,碱性：脂肪胺 NH3 芳胺(芳胺中苯胺二苯胺三苯胺),碱性：脂肪叔胺 仲胺 伯胺 NH3,甲基产生+I效应,溶剂化作用的影响使其碱性的顺序为：伯胺 仲胺 叔胺,2、水的溶剂化效应的影响,胺的
6、水溶液的碱性取决于铵正离子的稳定性,伯,仲,叔,3、空间效应的影响 N原子上连接的基团越多越大，空间位阻越大，与质子结合越难，碱性就越弱。,碱性：NH3 脂肪伯胺 仲胺 叔胺,影响胺的碱性强弱的因素是多方面的，判断一个胺碱性的强弱应该考虑多种因素影响的结果。各类胺碱性强弱的大致排列顺序为：季铵碱 脂肪胺 NH3 芳胺,脂肪胺中，仲胺碱性最强,二甲胺甲胺三甲胺,如：,pKb:3.25 3.35 4.21,二乙胺三乙胺乙胺,pKb:3.06 3.25 3.29,成盐,氯化苯铵,（苯胺盐酸盐）,普鲁卡因,盐酸普鲁卡因,（溶解度小）,(可用于分离胺),季铵碱与酸作用生成季铵盐，遇到强碱不会游离出季铵碱
7、，因为季铵盐的N原子上没有H原子，不能发生质子转移生成水，说明季铵碱是强碱性。,(建立新的平衡，而不游离出季铵碱)。,（二）烃基化反应,RI RBr RCl RF 1RX 2RX,3RX 以消除为主。,（三）酰化反应,N-取代酰胺,N-取代酰胺,注意：叔胺的N原子上无氢原子，不能起酰化反应,磺酰化反应,胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,磺酰化反应 利用苯磺酰氯可以分离鉴别伯、仲、叔胺，此法叫兴斯堡（Hinsberg）反应。,溶于水,不反应,不反应,酰化反应的意义利用酰化反应可鉴别伯、仲胺。酰化反应增加药物的脂溶性，降低毒性。在有机合成
8、中起保护氨基作用。,合成,（四）与 亚 硝 酸 的 反 应,不同类型的胺与HNO2反应，生成不同的产物。由于亚硝酸不稳定，在反应中用NaNO2与HCl（或H2SO4）作用产生。,NaNO2+HCl,HNO2+NaCl,1、伯胺与HNO2的反应,+醇、烯烃、卤代烃等,重氮化合物,重氮化反应,05,氯化重氮苯,室温,室温,芳香族重氮盐在水溶液和低温时稳定,2、仲胺与亚硝酸的反应,N-亚硝基二乙胺（黄色油状）,生成N-亚硝基胺与稀酸共热，分解成原来的仲胺，可用于精制仲胺。,N-甲基-N-亚硝基苯胺,注意：亚硝基胺类合物是强致癌物。,3、叔胺与亚硝酸的反应,脂叔胺与HNO2反应是属于酸碱中和反应。,（
9、1）脂肪叔胺与亚硝酸的反应,（2）芳香叔胺与亚硝酸的反应（发生亲电取代反应）,p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺,注意：取代反应优先发生在氨基的对位，如对位已被其它基团占据，则发生在邻位。不会在间位上发生取代。,C亚硝基化合物是在强酸性条件下反应，产物呈桔黄色。用碱中和后显示出翠绿色,翠绿色,桔黄色,+,（四）芳胺的特殊反应 芳胺是氨基与苯环直接连结，由于氨基与苯环相互影响，使芳胺具有一些特殊的性质。,1、卤代反应 由于氨基使苯环活化，所以苯胺很容易发生亲电取代反应。2，4，6一三溴苯胺（白色）反应是定量进行，故可用于苯胺的鉴别和定量分析。,2、磺化反应,对氨基苯磺酸是一种内盐,对氨基苯磺酰胺的合
10、成,对苯醌,3、氧化反应,芳胺很容易被氧化，氧化产物很复杂，取决于氧化剂的性质和反应的条件。,苯酚,苯胺,乙胺,二乙胺,N，N-二甲基-苯胺,1.FeCl3,2.Br2,3.HNO2,第二节 重氮盐的化学性质,重氮和偶氮化合物的命名,重氮盐的结构,重氮盐的化学性质,官能团：,偶氮化合物：上述官能团两端均与烃基相连的化合物。,重氮化合物：上述官能团一端与烃基相连，另一端与其他原子（非碳原子）或原子团相连的化合物。,对羟基偶氮苯,偶氮甲烷,偶氮化合物的命名,偶氮苯,对二甲氨基偶氮苯,重氮化合物的命名,氯化重氮苯,苯基重氮酸,硫酸重氮苯,二、苯重氮正离子型化合物的结构：在重氮正离子Ar-N+N中，C
11、-N-N键是线型结构，其氮原子是以sp杂化轨道成键，它的轨道形成共轭体系，氮原子的正电荷因离域而分散。,三、重氮化合物的化学性质 重氮化合物的化学性质非常活泼，能发生许多化学反应。,一是取代反应（放氮反应）,二是偶联反应（留氮反应）,（一）取代反应（放氮反应）,重氮盐水解反应一般用重氮硫酸盐在4050%的硫酸溶液中进行，1、HSO4-的亲核性较弱。2、强酸可以避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶联反应,用重氮盐酸盐的盐酸溶液，则常有副产物氯化物生成。,桑德迈尔（Sandmeyer）反应芳香重氮盐在亚铜盐的催化下，生成氯化物、溴化物和氰化物的反应。遵循自由基反应机理。,重氮盐的取代反应在合成上
12、的应用,在苯环上引入硝基，还原得到氨基后，利用氨基的活化作用和邻对位定位作用，可以在芳环的其他位置引入其他基团，而氨基又可通过形成重氮盐而转变为其他基团或除去，在芳香化合物的合成中有重要意义,制备,（二）偶联反应（留氮反应）,重氮盐在适当条件下与芳胺或酚作用，由偶氮基（-N=N-）将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。,反应最佳pH为57。因强酸性溶液使芳胺转变成铵盐，铵盐则使芳环上电子云密度降低，不利于重氮正离子的进攻。,N,N,N,N,+,+,N,(,C,H,3,),2,中,性,或,弱,酸,性,0,N,N,N,C,H,3,C,H,3,(,黄,色,),对-二甲氨基偶氮苯（4-二甲氨基偶氮苯）,重氮盐与酚偶联反应pH为810，因为在弱碱溶液中，酚转变为(芳氧负离子它使苯环更加活化，有利于重氮正离子进攻。),对-羟基偶氮苯（桔黄色）,重氮酸pH 911 重氮酸盐pH 1113,偶联反应是亲电取代反应，重氮正离子作为亲电试剂进攻羟基或氨基的对位或邻位。,各化合物偶联反应发生的位置,制备,
