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1、,聚羧酸高性能减水剂的分子结 构设计与工业化制备技术 王栋民 教授武增礼 Zengli Wu 中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所 China University of Mining and Technology(Beijing)Research Institute of Concrete&Eco-Materials北京 2008.10.29,联系方式,王栋民 教授 博导电话：010-51734733手机：13601023676武增礼 博士电话：010-62310685手机：13811995402曲志勇 工程师电话：010-51734733手机：13511031011,1.背景和意义,
2、节约型社会建设对混凝土工业的要求大幅度提高混凝土强度，减少混凝土用量大幅度提高混凝土耐久性，延长使用寿命节约水泥，降低水泥生产资源消耗、能耗大量利用工业固体废渣优化施工工艺，降低建造能耗,水泥产量,1.背景和意义,预拌混凝土产量,全国,28%,1.背景和意义,水泥散装率,1.背景和意义,减水剂年产量,2007年全国混凝土外加剂产量,注：1.表中高性能减水剂按照20%液体计算，其余外加剂均已折成固体 2.不包括各类复合外加剂,2007年全国混凝土外加剂产量,合成减水剂284.54万吨中，高效减水剂占79.3%，高性能减水剂占14.6%，木质素磺酸盐减水剂占6.2%,高速铁路在我国的迅猛发展,从2
3、005年到2020年十五年时间，全国铁路建设资金投入将达到两万亿元，规划建设四纵四横铁路快速客运通道，以及三个城际快速客运系统，四纵分别是北京-上海客运专线、北京-武汉-广州-深圳客运专线、北京-沈阳-哈尔滨(大连)客运专线、杭州-宁波-福州-深圳客运专线。四横分别是徐州-郑州-兰州客运专线、杭州-南昌-长沙客运专线、青岛-石家庄-太原客运专线、南京-武汉-重庆-成都客运专线。而在环渤海地区、长江三角洲地区和珠江三角洲地区分别建设三个城际客运系统。,分子结构,含羧基主链短侧链长梳型较高的空间位阻效应,低掺量(0.15%-0.25%)高减水率(25%)坍落度损失小凝结时间影响小不受掺加顺序影响等
4、某些性能还可以通过生产合成而达到，如活用聚合方法可调整分散性能和引气性能,不使用甲醛和其他有害原材料强度、耐久性、节约水泥,Cl-0.3%(折固)碱含量平均1.63%(折固)表面张力平均46.2dyn/cm,性能优点,不利因素少,环保性强,1.背景和意义,electrostatic repulsion,Steric hindrance,PC,PNS,聚羧酸系减水剂与萘系分子结构比较,Initial,Terminated,Retaining dispersibility,Adsorbed layer of PNS is hydrated quickly,PC,PNS,Retaining disp
5、ersibility,Terminated,吸附于水泥颗粒的减水剂分子的作用持久性,目前常用的减水剂,化学外加剂的种类：（1）木质素磺酸盐类（2）三聚氰胺系（3）氨基磺酸盐类（4）脂肪族系（5）萘磺酸甲醛缩合物（萘系）（6）聚羧酸系,目前国内生产酯类聚羧酸的原材料,丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚乙二醇单甲醚（mPEG）、催化剂、阻聚剂、链转移剂、引发剂等，随选用原材料不同可得到不同的共聚物：AA-mPEG-AAMAA-mEPG-MAAAA-MAA-mPEGMMA-mPEG-MAAMMA-mPEG-AA-MAA,国内MPEG供应商,MPEG 供应商：科来恩公司
6、韩国乐天公司韩国LG日本青木上海台界辽宁科隆上海天助,研究目的及内容,目前存在的问题？,PC为一种新型减水剂发展时间较短。,我国水泥品种繁多掺和料复杂，相关标准不完善。,PC分子结构设计的灵活性太大，结构与性能关系研究不够,浆液中所含离子等因素与PC分子结构的相互作用的研究较少,PC对水泥水化反应进程、水化产物组成及微结构的影响研究较少,合成流程图,聚羧酸系减水剂常用合成工艺(一),1.甲醇+环氧乙烷 mPEG(monomethoxy polyethyleneglycol),2.酯化反应：MAA 和 MPEG 两者间的酯化作用,聚羧酸系减水剂常用合成工艺(二),3.聚合：上述反应的结果和MAA
7、的聚合,m,催化剂对酯化反应的影响,不同催化剂及掺量对酯化率的影响A：对甲苯磺酸；B：浓硫酸；C：硫酸氢钠；D：二甲基卞胺；E：P2O5 对甲苯磺酸，浓硫酸对该酯化反应具有较好的催化效果，当掺量为56时催化效果最佳，酯化率较高,阻聚剂对酯化反应体系的影响,A、B、C、D分别表示吩噻嗪、氢醌、甲醌和对苯二酚,醇酸比对酯化反应的影响,酯化率会随着醇酸比的增大而表现出先减小后增大，然后再减小的趋势。当nMPEG/nMAA1:1.3时，酯化率最高，可达到98.3%。,最佳酯化工艺条件：制备甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大分子单体的最佳工艺条件为酸醇摩尔比为1.3，催化剂用量为0.1 mol，阻聚剂用量为0
8、.04 mol，反应温度为130，酯化反应时间为8h。,酯化反应控制的主要参数,1.酸醇比 增加羧酸的浓度有利于酯化产品的生成，但应适量，不能加的太多。2.酯化生成水 水是酯化反应的产物，酯化水量最能反映酯化反应的程度。酯化水量与反应装置、酯化温度、氮气流量等因素有关。3.酯化酸度 随着酯化反应的进行，总的酸度不断下降，当酸度下降到趋于缓慢时可认为是达到生产上的反应终点。,4.用反相液相色谱测定大单体含量 由于甲氧基聚乙二醇的聚合度为22-30，酯化后生成的大单体分子量不会超过2000，酯化产物可用反相液相色谱测定。5.相对酯化率 酯化反应中，由于存在许多不确定的因素，很难通过测定的数据来计算
9、酯化率，往往用羧酸或醇的转化率来表示相对酯化率。,聚合反应工艺确定,聚合反应工艺条件的选择与确定是制备高性能聚羧酸梳型共聚物最为关键的步骤，它直接决定着反应产物的分子量、分子量分布、电荷密度、分子排列方式等至关重要的结构参数。我们重点研究了加热方式、温度、链转移剂、引发剂、侧链长度、反离子等因素对聚合反应工艺的研究。,2.聚合反应聚合机理,自由基聚合反应一般包括三个基元反应，即分子链引发、链增长 和 链终止反应。自由基聚合基元反应的特点是：慢引发、快增长、速终止。自由基反应的主要步骤如下：a、引发剂的分解；I2I b、链引发反应；IMM c、链增长反应；M1M M2,d、链终止反应；Mn Mm
10、Mn+m Mn MmMn+Mm e、链转移反应 M1L M1+L 其中，I 代表引发剂，M 为单体，n、m 为自然数，L 为链转移剂或其它类物质。,加热方式对聚合反应体系的影响,加热方式对水泥净浆初始流动度的影响 加热方式对水泥净浆流动度经时损失的影响 A为水浴加热、B为直接加热,温度对聚合反应体系的影响,反应温度对水泥净浆初始流动度的影响 反应温度对水泥净浆流动度经时损失的影响A、B、C、D代表温度为70、75、80、90。,链转移剂及引发剂对聚合反应体系性能的影响,链转移剂用量对水泥净浆初始流动度的影响 引发剂用量对水泥净浆初始流动度的影响,侧链长度对水泥净浆初始流动度的影响 反离子对水泥
11、净浆初始流动度的影响（A、B、C、D分别代表聚合物所含反离子为Na+、Mg2+、Al3+、NH4+）,聚合反应控制的主要工艺参数,1.主链的控制 主链过长会加大分子的刚性，对水泥的分散性能下降。可以加入链转移剂，迫使链增长终止，以控制主链的长度。加料速度 引发剂和链转移剂在一定浓度配比下使 用，输入反应体系的量和速度至关重要，是共聚反应稳定的保证。,3.聚合溴值 共聚反应可以用剩余不饱和双键的量溴值来评价。4.PH值 当PH值低于4时，共聚物混浊，其净浆、砂浆流动值全无；PH值在6-7范围内较好；当PH值大于9时，净浆、砂浆值开始下降。,聚合反应最佳条件,结 论,分子结构的优化,我国的研发时间
12、并不长，进入工业化生产也是最近几年的事，所以在性能上与国外的产品相比尚有一定的差距，国外的聚羧酸高效减水剂的性能普遍略好于国内的同类产品。我们通过红外光谱分析、核磁共振、凝胶色谱（GPC）等方法对分子结构进行了优化，通过总有机碳分析（TOC）、旋转粘度计、JS9H型微电泳仪、微量热仪、环境扫描电子显微镜（ESEM）、X射线衍射仪（XRD）、NETZSCH STA 449C综合热分析仪（DSC/TG）对新拌水泥浆体的吸附分散性能、流变学性能、Zeta电位、水化热、水化产物初期形貌、初期水化产物类型、水化产物物相组成进行了研究，使其性能指标达到了国外同类产品的水平。,d)JS9H型微电泳仪,b)N
13、XS-11A型旋转粘度计,a)Muti TOC 3000 Analyzer总有机碳分析仪,c)Thermometric 3114 微量热仪,e)NDJ-79旋转粘度计,f)QUANTA200 ESEM,聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒上的吸附分散机理,聚羧酸盐高效减水剂加入到水泥中，能显著的改善拌合物的流动性。其减水作用机理有以下几种分析：1)静电斥力效应：DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。减水剂的吸附改变了水泥颗粒表面的电荷分布，降低了双电层厚度，动电位提高，从而提高了颗粒之间的分散性。,2）空间位阻效应 聚羧酸减水剂分子骨架为主链和较多的
14、支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。,3)空缺位阻效应 在胶体溶液中，两胶体颗粒之间的空间相当于微型的贮存器，在贮存容器中存在许多高分子。当胶体颗粒相互靠近时其中的高分子就会被挤出贮存器，由于将贮存器的高分子挤出的过程是高分子溶解的反过程，其溶解的过程是自发的过程。,聚羧酸超塑化剂在新拌水泥浆体中的存在形式,掺有PC水化产物XRD分析,通过XRD分析发现：当体系中掺入PC梳型共聚物后，各龄期的水化产物中的晶体相的种类没有发生变化。只是在各个龄期下的峰的强度会
15、发生一定的变化。,3d空白和PC试样的XRD 7d空白和PC试样的XRD,水泥浆体ESEM分析,不掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片 掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片,掺有PC的水泥水化产物的结构更加均匀分散，水泥以极小颗粒的形式分散在液相中，水泥颗粒之间基本上不存在“絮凝”结构。,主要客户和部分工程应用实例,普遍存在问题：引气量大 母体单一 与其他减水剂复配效果差 成本高,聚羧酸系减水剂常用合成工艺(三),+,O=C,C=O,O,O=C,OH,O=C,OH,合成反应式,一步法减水剂的合成工艺设计,1.背景和意义,一步法减水剂的合成工艺的影响因素,APEG马来酸酐丙烯酸甲酯,引发剂,聚合
16、产物,PC减水剂,NaOH,影响因素：APEG的分子量各种单体的比例聚合反应温度聚合反应时间引发剂的掺量等,1.背景和意义,2.试验原材料和仪器,原材料烯丙基聚乙二醇（APEG1000，以下简称APEG），工业级马来酸酐，分析纯丙烯酸甲酯，分析纯过硫酸铵，分析纯氢氧化钠，分析纯海螺水泥PO 42.5去离子水（合成用）自来水（净浆试验用）以聚乙二醇单甲醚（MPEG）和甲基丙烯酸（MAA）为主要原料合成的聚羧酸系减水剂PC-B，市售，含固量20%,2.试验原材料和仪器,仪器恒温水浴锅500ml四口烧瓶冷凝回流管氮气瓶精密电动搅拌器GJ160-2双转双速水泥净浆搅拌机等,3.合成工艺,在装有冷凝回流
17、管、搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入一定量的APEG、马来酸酐和去离子水，通入氮气，并加热使原材料全部溶解，待原材料升温至一定温度，同时滴加过硫酸铵溶液（引发剂）和丙烯酸甲酯，保温一定时间，待反应产物冷却后，用氢氧化钠溶液中和。,4.试验结果与讨论,单体Mole比对产物分散性的影响,APEG,马来酸酐,丙烯酸甲酯,4.试验结果与讨论,引发剂用量对产物分散性的影响,反应温度和反应时间对产物分散性的影响,反应温度,反应时间,4.试验结果与讨论,4.试验结果与讨论,滴加时间对产物分散性的影响,丙烯酸甲酯和引发剂溶液分别滴入,4.试验结果与讨论,正交试验,4.试验结果与讨论,正交试验,4.试验结果与
18、讨论,最佳工艺,APEG、马来酸酐和丙烯酸甲酯的摩尔比例为 7：8：7引发剂用量为1.7%聚合温度为80反应时间为8h丙烯酸甲酯和引发剂溶液的滴加时间为1h,第二部分新型聚羧酸,新型聚羧酸高效减水剂的制备与性能,低温高早期强度型聚羧酸减水剂高坍落度保持型聚羧酸减水剂抗收缩型聚羧酸减水剂低粘型聚羧酸减水剂国外新型超塑化剂的最新研究进展,低温早强型（CAE）聚羧酸超塑化剂的分子结构示意图,新型聚羧酸减水剂的作用机理,抗收缩型聚羧酸减水剂的制备,2002年，日本的Sugigama等人在聚羧酸减水剂的分子结构中引入一种减少干缩作用的成分，从而使得PC不仅能保持原有高效减水的性能，还能减少干缩。在这介绍
19、一种具有高减水、高保坍和抗收缩性能的聚羧酸减水剂。其制备机理是分别在聚羧酸主链结构中接入甘二醇缩二丙二醇丁醚及甘二醇丁醚结构。其分子结构如下所示：,SP1、SP2、N1、N2的分子结构,低粘型聚羧酸减水剂,在日本，超过100MPa的超高强混凝土已经被开始应用。为配制100MPa以上的超高强混凝土，水灰比必须低于0.25,萘系等传统减水剂无法满足，而传统的聚羧酸高效减水剂虽然能够使新拌混凝土具有良好的可塑性，但粘性太大，并导致混凝土泵送浇注困难。,低粘型聚羧酸减水剂的分子结构,传统聚羧酸减水剂的分子结构低粘聚羧酸减水剂的分子结构,低粘聚羧酸在降低泵压方面的贡献,国外超塑化剂的最新研究进展,超支链
20、聚羧酸超塑化剂 这类新型聚合物是通过带有特殊官能团的单体共聚得到的，与传统聚羧酸盐减水剂相比，它的结构更加紧密，减水效果更加明显。在水泥颗粒上具有更高的吸附密度，由于吸附密度和强度的增加，这类超塑化剂共聚物会表现出一系列独特的性能，如低粘及更强的相容性。,纳米结构聚羧酸超塑化剂（nanostructure polycarboxylate superplasticizer）这类聚合物具有很长的聚氧乙烯侧链结构，能够改善水泥早期水化产物的形态和稳定性。在水泥水化的诱导期具有极其显著的作用。可以缩短诱导期的时间。,以二磷酸酯封端的聚氧乙烯超塑化剂 这类物质是一种新型的超塑化剂，可用作超级保坍剂，其最
21、长保坍时间可达8小时。当这种类型的超塑化剂存在时，形成的钙矾石更细。,第三部分混凝土外加剂与水泥适应性问题,混凝土外加剂与水泥不适应主要表现在以下三个方面：1、新拌混凝土的和易性（流动性、保水性、粘 聚性）差，不能满足工作要求。2、坍落度经时损失大。3、混凝土出现速凝、假凝或过度缓凝。这些现象均会对混凝土的质量及正常生产产生较为严重的影响。,在混凝土外加剂和矿物掺合料方面我国已制定了较齐全的标准和规范，有些地区还制定了相应的地方标准。但我国混凝土外加剂厂有500家以上，水泥生产厂家更是超过2000家，生产质量肯定不是很稳定。在不同厂家生产的过程中，熟料的组成、水泥中石膏形态和掺量、水泥碱含量、
22、水泥细度、掺合料种类及掺量、水泥新鲜程度和温度都对混凝土外加剂与水泥的适应性产生较大的影响。,水泥熟料矿物组成的影响,硅酸盐水泥是建筑工程中最常用的水泥，它由硅酸盐水泥熟料、石膏调凝剂和混合材料组成。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）组成，它们对混凝土外加剂的吸附能力对混凝土的流动性及强度增长都有很大的影响，吸附外加剂能力的顺序为C3A C4AF C3S C2S。,铝酸盐（C3A、C4AF）在水化初期其动电位呈正值，对外加剂分子吸附较强，而C3S、C2S在水化初期其动电位呈负值，其吸附外加剂的能力较弱。因此，在混凝土外加剂掺量
23、相同的情况下，C3A、C4AF 含量高的水泥 浆体中，混凝土外加剂的分散效果就较差，混凝土单方用水量大幅增加，坍落度损失加快。,水泥中石膏形态和掺量的影响,石膏在水泥生产中用于调节水泥凝结时间，常采用天然的或合成CaSO4-2H2O,石膏掺量控制在1.32.5%(以SO3%计)。如果石膏掺量不够或细度不够是石膏不能充分溶解，当溶解度含量小于1.3%时，则容易产生速凝的现象，但如果溶解度含量大于2.5%时，凝结时间的增长也很少。,在混凝土中，CaSO4-2H2O的调凝效果优于 CaSO4-0.5H2O，但水泥生产过程中，石膏与熟料的温度通常较高，从而使二水石膏脱水生成半水石膏再脱水生成硬石膏，影
24、响了石膏的调凝效果，有些水泥厂为了节约成本，采用无水石膏代替CaSO4-2H2O，这种水泥在碰到以木钙和糖钙为主要成分的外加剂时会表现出严重的不适应性。,水泥碱含量的影响,水泥中碱含量主要来源于生产所用的原材料，是按Na20+0.658K20计算的重量百分率来表示。水泥中过量的碱会和集料中的活性Si02反应，生成膨胀性的碱硅酸盐凝胶，一方面会导致混凝土开裂，另一方面碱含量的增大降低了外加剂对水泥浆体的塑化作用，使水泥浆体流动性损失加快，凝结时间急剧缩短，减弱了高效外加剂的作用。,当可溶性碱的含量过低时，不仅当外加剂剂量不足时坍落度损失较快，而且当剂量稍高于饱和点时，会出现严重的离析和泌水。大量
25、的数据表明，碱含量在0.40.8%以内时对外加剂与水泥的适应性的影响较小，在国家标准中，低碱水泥的碱含量不得大于0.6%，因此为了使外加剂与水泥的适应性较好，碱含量宜控制在0.40.6%。,水泥细度的影响,试验表明：随着水泥细度的增加，外加剂的塑化效果下降。在水泥生产过程中，许多产家为了满足强度的要求，一味的提高水泥的细度，细度越小比表面积越大，而水泥对外加剂的吸附性随比面积的增加而增加，在相同的外加剂的掺量下，水泥的需水量随比表面积的增大而增大，混凝土坍落度损失也随比面积的增大而加快，所以本来在一定掺量下表现为适应的外加剂在水泥细度的提高下会表现出不适应现象。,掺合料种类及掺量的影响,在水泥
26、及混凝土的生产过程中，均掺有一定量的掺合料，如矿渣、粉煤灰、硅灰等，由于这些掺合料的品质及掺量的不同，对混凝土外加剂的作用效果也会产生一定的影响。单掺一定量的粉煤灰，由于粉煤灰中富含的球状玻璃体对浆体起到“滚珠轴承作用”，随着掺量的增加混凝土的流动性增加，外加剂的适应性表现较好。,由于粉煤灰中的碳会吸附较多的外加剂而使混凝土坍落度下降，因此，当粉煤灰掺量一定时，级粉煤灰烧失量较小（含碳量低），对外加剂的适应性表现较好，而、级粉煤灰烧失量大（含碳量高），对外加剂的适应性表现较差。单掺矿粉对外加剂的适应性与粉煤灰相似但没有粉煤灰表现那么明显，由于“微集料效应”，矿粉的粒径比水泥小，填充了水泥颗粒间的空隙，使水泥颗粒间的水分得到释放，提高了混凝土的流动性，但掺量超过一定量时，随着比面积的增加会表现出坍落度损失加快等不适应现象。,水泥新鲜程度、温度的影响,由于粉磨时会产生电荷，新鲜的水泥出磨时间短，颗粒间相互吸附凝聚的能力强，正电性强，吸附阴离子表面活性剂多，因此表现出外加剂减水率低，混凝土坍落度损失快的现象，与外加剂的适应性差。另一方面刚磨出来的水泥温度很高，当水泥温度小于70时对外加剂的塑化效果影响不大，当水泥温度超过80时对外加剂的塑化效果降低明显，坍落度损失也会明显加快，使外加剂适应性明显变差。,第四部分工业化制备技术,谢谢大家！,
