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1、Thursday,February 2,2023,3.9 热力学第三定律与规定熵,热力学第三定律,规定熵值,化学反应过程的 熵变计算,Thursday,February 2,2023,1 热力学第三定律,U,H,S,A,G等5个热力学函数的绝对值是不知道的。在变化方向的判断中，S是最基本的。前面，我们只能计算S，并不能知道S。为了完善热力学理论，人们只能人为地规定一参考点为零点，从而得到S的相对值，这就是规定熵。,零点在何处？这就是热力学第三定律要解决的问题。,Thursday,February 2,2023,1 热力学第三定律,凝聚体系的 和 与T的关系,1902年，T.W.Richard研
2、究了一些低温下电池反应的H和G与T的关系，发现温度降低时，H和G值有趋于相等的趋势（如图所示）。,用公式可表示为：,Thursday,February 2,2023,1 热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0 K的等温过程中，体系的熵值不变。,Thursday,February 2,2023,在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即原子或分子只有一种排列方式的晶体
3、。,在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：,在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：,所以，热力学第三定律可表示为：,“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,1 热力学第三定律,Thursday,February 2,2023,2 规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,Thursday,February 2,2023,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影
4、下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,Thursday,February 2,2023,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应变熵，其积分公式可表示为：,Thursday,February 2,2023,用积分法求熵值（2）,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,Thursday,February 2,2023,3 化学反应熵,d D+e E=f F+g G温度T 时，该反应的标准摩尔反应熵,rSm(T)=B
5、Sm(T)生成物|B|Sm(T)反应物=BSm(T),从热力学数据表中可查到各物质在25C时的标准熵。,(1)同一压力下，不同温度的反应熵,dS=CpdT/T,对反应，有,Thursday,February 2,2023,3 化学反应熵,(2)同一温度，不同压力下的反应熵,由Maxwell关系式,得,理想气体有,对反应，有,Thursday,February 2,2023,例题,已知298 K时的下列数据，BaCO3(s)BaO(s)CO2(g)fHm/kJmol11219558393 Sm/JK1mol1112.170.3213.6如果已知BaCO3分解反应 BaCO3(s)BaO(s)+C
6、O2(g)的rCp,m=4.0 JK1mol1，试求在1000 K、100 kPa下，该反应进度为1 mol时的Q、W、rUm、rHm、rSm；,BaCO3(s)BaO(s)+CO2(g)298 K(T1)时,rHm=BfHm=fHm(BaO,s)+fHm(CO2,g)fHm(BaCO3,s)rSm=BSm=Sm(BaO,s)+Sm(CO2,g)Sm(BaCO3,s),解题思路：,Thursday,February 2,2023,例题,1000 K(T2)时,=rHm(298 K)+rCp,m T,rUm(1000 K)=rHm(1000 K)B(g)RT2 W=pV=B(g)RT2 Q=rU
7、m(1000 K)W或 Q=Qp=rHm(1000 K),=rSm(298 K)+rCp,mln(T2/T1),Thursday,February 2,2023,Thursday,February 2,2023,4 G的计算,等温物理变化中的G,G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,G=H TS G=H(TS),G=A+pV G=A+(pV),G=U+pV TS G=U+(pV)(TS),Thursday,February 2,2023,等温物理变化中的G,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非膨胀功，,G=0,等温、等压可逆相变,Thursday,Fe
8、bruary 2,2023,等温物理变化中的G,(2)等温下，体系从改变到，设,对理想气体等温过程：,(V(p),适用于任何物质的等温过程),e,Thursday,February 2,2023,例题 1,在373 K和P下，将1 mol水蒸气可逆压缩为液体，计算该过程的Q，W，H，U，G，A和S。设水蒸气可视为理想气体，且已知该条件下水的蒸发热为2258 kJkg1。,解:,W=pe V,=peV(l)V(g)pV(g),=nRT=3.10 kJ,Qp=H,=Hkgm,=40.6 kJ,U=H(pV),=H pV,=37.5 kJ,G=0,A=WR=3.10 kJ,S=QR/T,=109 J
9、K1,Thursday,February 2,2023,例题 2,在300 K时，将1 mol理想气体从10 p(1)等温可逆膨胀；(2)真空膨胀；到1 p，求Q，W，H，U，G，A和S。,解:,(1)理想气体等温过程，U H,=0,=0,可逆膨胀W=WR=,Q=,U W=W=5.74 kJ,或 S=QR/T=19.1 JK1,A=(U TS),或 A=WR=5.74 kJ,=U TS,=QR=WR,Thursday,February 2,2023,例题 2,(2)理想气体真空膨胀为等温、等能过程，终态与(1)相同，,故,状态函数变化量同(1),过程函数W=0,Q=U W=0,U=0,H=0,
10、S=19.1 JK1 A=5.74 kJ,G=5.74 kJ,G=(H TS)=H TS,或,=5.74 kJ,Thursday,February 2,2023,5、等温化学变化中的G,(1)对于化学反应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时吉布斯自由能的变化值，是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。,Thursday,February 2,2023,对于化学反应,设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行,化学反应中的 化学反应等温式,Thursday,February 2,2023,化学反应中的 化学反应等温式,化学反应中的 化学反应等温式,Thursday,February 2,2023,化学反应中的 化学反应等温式,Thursday,February 2,2023,等温化学变化中的G,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,
