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1、导电高分子,共轭型导电高分子,提 纲 Outline,-共轭高分子的发现史(Discovery of-conjugated polymers CP)-共轭高分子的基本体系(Basic system of CP)-共轭高分子的分子设计(Molecular design of CP)主要-共轭高分子的合成(Synthesis of major CPs)主要-共轭高分子的导电机理(Conducting mechanism of CPs)小结(Summary),Iodine doped polyacetyleneShirakawalabPolyacetylene via Ziegna-Natta po
2、lymerization in the presence of excess iodine display metallic luster.Futher work was carried out in University of Pennsylvania leading the historical discovery.After doping process,-conjugated can be turned into the semiconductors.,2000 Nobel Prize:Conducting Polymers(Since 1977),Profs.MacDiarmid/S
3、hirakawa/Heeger(Chemist/Polymer Chemist/Physicist),-共轭高分子的典型特征,通过控制掺杂程度可使-共轭高分子从典型的绝缘体成为半导体，甚至成为导体;此类聚合物经拉伸等方法高度取向后，聚合物的导电性表现出各向异性;此类材料即使当其导电性达到金属量级时，其导电机理仍然与半导体类似;此类材料中的载流子通常为孤子（solitons）,极化子（polarons）,或双极化子（bipolarons）;成型性好,用浇铸、模压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化，制成涂料,以及得到人们所需要的其他形状，而且易于加工成轻质的大面积的可挠性薄膜,以其大的面积/厚
4、度比来补偿它的电导率较低的不足；易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求；质轻,原料来源广。,-共轭高分子的掺杂,掺杂是一个氧化还原过程,经过掺杂后体系产生可以移动的载流子，这是产生导电性的必要条件。P-型掺杂：氧化过程 xPolymer(polymery+)x+xy e-n-型掺杂：还原过程 xPolymer+xye-(polymery-)xp-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子受体的反应试剂，例如X2、路易斯酸、金属卤化物、缺电子有机化合物(TCNQ 四氰基对苯醌二甲烷,DDQ 二氯二氰代苯醌)n-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子供体的反应试剂，例如
5、碱金属。掺杂剂的种类与掺杂程度都会影响掺杂产物的导电性。,Examples for doping reactionsP-doing process,Doping Process for-conjugated Polymers,Charge carriers,Cations Cationic radicals p-type,Anions Radicals n-type,(oxidation),(reduction),Doping Reaction,Oxidation,Reduction,Oxidant:FeCl3,Fe(OTs)3,AsF5,I2,Br2,Cl2 Reductant:RLi,Na
6、ph-Li+Anode:Oxidation Cathode:Reduction,导电高分子的掺杂则是通过氧化还原反应实现的。掺杂的方式主要有两种：化学掺杂法，即通过加入第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触并反应；电化学掺杂法，即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。前者简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物结构与性能的变化；后者时间短，效率高，易于得到导电聚合物薄膜除此之外，还有诸如酸碱化学掺杂、光掺杂、电荷注入掺杂等方法。,-共轭高分子的掺杂,Spectrum of Conductivities,conductingpolymers,W
7、ith a very broad conductivity range Tunable by the degree of doping,Undoped,Fully doped,Partially doped,本征型共轭导电高分子的分类,脂肪族-共轭导电高分子芳香族-共轭导电高分子不含杂原子的芳香族-共轭导电高分子含杂原子的芳香族-共轭导电高分子杂原子不在芳香环上杂原子位于芳香环上混合型-共轭导电高分子,脂肪族-共轭导电高分子,聚乙炔和聚丁二炔,特点:在拉伸或牵引作用下非常容易结晶;导电率很高，可达到 105 S/cm(与金属铜具有同样的导电量级);聚丁二炔是单晶化合物，故而具有极高的电子与空穴
8、迁移率；但是两种材料的化学稳定性都比较差，对热与环境都比较敏感。,聚乙炔,芳香族-共轭导电高分子,聚对苯撑 Poly(p-phenylene)(PPP),特点:难以加工成型；由于-电子交盖程度较低使得此类材料的导电率比较低；化学稳定性及热稳定性都比较好,梯状 PPP,特点:热稳定性得到极大的改善 由于所有苯环都共平面使得导电率得到很大提高 由于此类材料的溶解度非常低，所以此类材料常常采用前驱体的方法进行加工。,Poly(phenylenevinylene)PPV&MEH-PPV,Synthesis of PPV(聚对苯撑乙烯)Synthesis of MEH-PPV,Polythiophene
9、s（聚噻吩）,Polythiophene物理性质导电率高溶解度好有规结构与无规结构性能差别很大,H-T,H-H or T-T,聚噻吩衍生物,Poly(3-substituted thiophene)PEDOT(Poly3,4ethylenedioxythiophene)PEDOTAMT低能带导电高分子PDDTP Low bandgap,PEDOTAMT,PDDTP,其他聚杂环体系,Polypyrrole,PolypyridinePolyquinoline,polyoxazone(n-type conductor),Commercially available,聚苯胺,结构性质适中的导电性容易制
10、备、容易成型用途广泛，例如电子器件、抗腐蚀薄膜、各种传感器等,Polyphenylene oxide(PPO)and Polyphenylene sulfide(PPS),结构性质,聚苯硫醚,聚苯醚,共轭导电高分子的合成,什么是合成导电高分子化合物时需要特别注意的问题?聚合物的溶解度及其加工方法,共轭导电高分子的合成,产生共轭结构的基本化学反应,聚乙炔的合成,Ziegler-Natta 催化聚合开环移位聚合关环反应,T150C:主要为反式结构产物,导电性高;低温下:具有更多成分的顺式结构，导电性差。,聚芳环类导电高分子的合成,直接氧化-偶联反应,Wurtz-Fittig Coupling,Gr
11、ignard Coupling,共轭高分子的合成：间接方法,前驱体法:碳纤维聚乙炔和聚对苯撑,共轭高分子的合成：间接方法,PPPPPV,Laddered PPP,共轭高分子的合成：间接方法,聚苯胺的合成,电化学聚合,电化学聚合的历史:1862-Letheby PANI1968-Dall Olio Polypyrrole(D=8S/cm)1979-Diaz et.al Polypyrrole(D=100S/cm)聚合机理,聚合机理,电化学聚合,正离子自由基可参与的反应,电化学聚合,常用溶剂:水、乙腈、DMF常用电解质：季铵的高氯酸盐、六氟化磷和四氟化硼盐工作电极的电压应稍高于单体的氧化电位。,W
12、hy-Conjugated Structure,Low energy bond resonanceprocess,High energy bond-breakingprocess,-bonding frame keep the resonance orbitals to remain within the effective chemical bonding distance.The escape of the vinyl fragments make the reverse transport process impossible.,Smaller E,P,o,l,y,a,c,e,t,y,l
13、,e,n,e,P,o,l,y,e,t,h,y,l,e,n,e,p,s,s,*,s,s,*,p,*,p,p,*,e,t,c,.,Larger E!,Energy diagramsof charge carriers,No.of charge carrier absorption bands:Soliton:1Polaron:3Bipolaron:2,Energy Diagram and Molar Absorptivity of Conjugated alkenes,Conjugation Length VS ionization potentials,Oxidation Potential,R
14、eduction Potential,4.4 eV,HOMOlevel,LUMOlevel,Conjugation Length VS ionization/oxidation potentials,Conjugation Length VS band gap,Substituent effect in PA,Coplanarity is the key for gaining high conductivity,Substituent Effects on the Ionization Potential,Unit:eV,Substituent Effects on the Ionizati
15、on Potential,聚乙炔的导电机理,两个同时存在的兼并态 孤子孤子传导,E1,E2,=,Protonic Acid Doping mechanism of Polyaniline,导电机理：极化子与双极化子,聚杂环类化合物:基态没有兼并的状态存在极化子-正离子自由基双极化子-双正离子,Orientable Copolymer,合成高导电性共轭高分子的基本策略,长的共轭链活性高的单体对可导致高分子链枝化的位点进行弱化处理或采用保护基团对其进行保护聚合物链应具有比较高的结构有序性立体结构规整的头尾相接聚噻吩具有更高的导电性共轭单元应尽可能共平面 增加有效的共轭链长度利用五元环代替六元环通过
16、拉伸或牵引处理利用化学方法强行将原来不共面的共轭单元变为基本共平面的在噻吩、吡咯等单体中存在-取代基效应,Important Historical Aspects and Developments of Conducting Polymers,Processibility Improvement(New synthetic routes;New processing concepts)Conducting Mechanism(Intrachain transport vs Interchain hoping)Doping Mechanism(Redox reaction/Non-oxidati
17、ve protonic acid doping)New Functional Dopants(Dopant moiety provides the means for color and solubility modifications)Lower Bandgap Polymers(RO-substituted poly(thienylene vinylene);became transparent after doping)New Properties New Applications(PLED/FET/Solar Cells),Potential Applications of Condu
18、cting Polymers,Electrical conduction Anti-static ESD EMI shieldingElectrical field protection Cable shielding Radar shieldingChemical protection Anti-corrosionCharge storage Capacitor Rechargeable battery,Electronic devices Smart window Solar cell Light emitting diode Electrochromic display Field ef
19、fect transistor NLOSensors Chemical sensor Bio-sensor,Potential Applications of Conducting Polymers,Correlation between application and Property of Conducting polymers,Conductivity(charge transport)EMI;ESD;Antistat,Charge storage capability(doping/dedoping)Battery;CapacitorSmart window;Electrochromi
20、c display.,Dimension change(doping/dedoping)Electromechanical actuator;Micro-mechanical device Chemical sensor,Biosensor;Anti-corrosion,High ionic characteristic(Doped)Exchange/Separation membrane;Virus cleaner,Strong intermolecular interactionsHigh strength fiber;Reinforcement materials,Conjugation
21、NLO;Photoconductor;Photoswitch;LED;Thermochromic;Liquid Crystalline,小 结,-共轭导电高分子概况主要-共轭导电高分子简介结构特点主要合成策略与合成方法-共轭导电高分子的导电机理能带结构与影响因素载流子常见体系导电机理-共轭导电高分子的分子设计-共轭导电高分子的现状与未来,Ring Openning Metathesis Polymerization(ROMP)烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如：,当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃
22、聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：,开环易位聚合反应,开环易位聚合反应,聚合反应机理,早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属碳烯。这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100）等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。,引发体系,新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如Grubbs引发剂,活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。,开环易位聚合反应,Grubbs 试剂,工业化产品,
