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1、第一章 核磁共振氢谱的解析,核磁共振氢谱的主要参数有3个：化学位移、峰的裂分和偶合常数J、峰面积.核磁共振氢谱的横坐标是化学位移，也就是说化学位移是官能团出峰位置的表征；核磁共振氢谱的纵坐标是谱峰的强度，由于氢谱中的谱峰都有一定的宽度，因此以谱峰的面职的积分数值来量度峰的大小.从各峰组的积分数值比可以找到各峰组所对应的氢原子数目比.如果测试的样品是混合物，用这种定量关系则可确定各组分的定量比.,从图1.1可知氢谱的横坐标为化学位移，峰组的下面标注有准确的化学位移数值，纵坐标为谱峰的强度，峰组的上面际注有峰组面积的积分数值.,图1.1 为化合物C1-1 的氢谱.,1.1 化学位移,1.1.1 化
2、学位移的概念,化学位移（）：指的是出峰位置相对于基准物质的出峰位置会产生一定的移动，即化学位移表征官能团出峰的位置.基准物质：四甲基硅烷(TMS,单峰)，其位置定为零.化学位移数值的大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。由于氢原于核外只有s 电子，s 电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氧谱谱图的右方，反之亦然.任何使氢谱的峰往右移动(化学位移数值减小)的作用称为屏蔽效应；反之，任何使氢谱的峰往左移动(化学位移数值增大)的作用称为去屏蔽效应.,常见官能团的化学位移 值(变化范围如表1.1 所示.,1.1.2 影响化学位移的因素,核磁共振氢谱中影响化学位移的因
3、素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论.,1 化学位移数值首先决定于官能团本身的性质 不饱和基团的值较大(苯环的值更大些).影响因素有：1)官能团所含碳原子的s-p 电子杂化情况 与氢原子相连的碳原子如果从sp3杂化到Sp2 杂化，键电子更靠近碳原子，对于相连的氢原子有去屏蔽作用，即该氢原子的化学位移数值增大.,例如：烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。,2)空间因素的影响：当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电
4、子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值增加.,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,3)环状共轭体系的环电流效应 以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共轭体系的离域电子将产生环电流。其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，但是在侧面与外加磁力线的方向相同，因而对于苯环的氢在苯环的侧面有去屏蔽作用.由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯氢大.,芳环随着共轭体系的增大，环电流增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。,4)化学键的各向异性屏蔽作用 化学键都具有各向异性的屏蔽作用.但对
5、于不同方向的屏蔽作用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用.六元环如不能快速翻转，直立氢的化学位移数值大约比平伏氢小0.5ppm.这就是单键各向异性屏蔽作用的结果.碳碳三键中由于电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强，因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰.,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,2 取代基的影响,(2)对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样.此时需要同时考虑诱导效应和共轭效
6、应.取代基分为三类,（1）对脂肪氢来说，电负性基团将使其a-氢的化学位移值增加，-H的化学位移值也稍有增加.诱导效应导致：电负性基团吸引电子导致氢原子的电子密度将下降.从而会增加其化学位移数值.,第一类取代基：烃基和卤素(电负性不强)对苯环的电子密度改变不大，因而对苯环化学位移数无大的影响。第-类取代基有-CH3，-CH2-，-CH-，-CH=CH-，-C三CR，-Cl，-Br等。第二类取代基：含饱和杂原子的基团.由于饱合杂原子和苯环有p-共轭作用，苯环的电子密度增加，氢原子的峰往高场位移.对于邻、对位氢比较明显，尤其对于邻位氢。属于第二类取代基的有-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2
7、等.第三类取代基：含不饱和杂原子的基团.它们与苯环形成大的共轭体系，但由于杂原子的电负性。苯环剩余氢原子的电子密度下降，即它们的氢谱谱峰都往低场移动.其中邻位氢的峰往低场的移动最远.属于第三类取代基的有-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=NR 等.,3 介质和氢键的影响 溶剂影响官能团的化学位移数值之外，还影响峰型，必须考虑溶剂的因素.形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,1.2 耦合常数J,1.2.1 耦合作用和耦合常数 磁性核之间才会有耦合作用.磁性核是它们的自旋量子数不为零的原子核.如果不是磁性核，就不能对其他原子核产生藕合作用，本身也
8、不能用核磁共振方法来测定.由于磁性核在磁场中有不同的取向，与它(们)相邻的核(在氢谱中指的是氢核的谱峰即会呈现被裂分(分裂)的多重峰.采用归纳的方法，可以得到2nI+1的规律，其中 I为产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数，n为该磁性核的数目.如果产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数为1/2,2nI+1 的规律就简化为n+1 的规律.在解析氧谱的耦合裂分时，经常遇见的是自旋量子数为1/2 的磁性核的耦合作用，因此一般情况是用n+1 规律分析.,耦合作用,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；,n+1 规律的内容是：如果所讨论基团的相邻基团含有n 个氢原子，
9、所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为n+1 重峰.一定要注意：n+1 规律中的n是产生耦合裂分的磁性核的数目，而不是所讨论的基团(在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团)的氢原子数目.理论上可以证明，或者从实际谱图的解析也可以知道：只要相互耦合的基团具有不同的化学位移值，它们之间的耦合裂分就会表现出来。反之，如果它们的化学位移数值相同(不管是理论上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧具有相同的化学位移数值），它们之间虽然也存在相互的耦合作用，但是此时它们之间的耦合裂分作用表现不出来。以上的论述对于分析核磁共振氢谱是十分重要的.,耦合作用的大小是以耦合常数来表示的.因为耦合作用通过化学键传递，通过
10、的化学键数目越少，耦合作用就越强，所以耦合常数J的左上角用阿拉伯数字表示藕合跨越的化学键数目，如3J表示跨越3 根化学键的耦合常数.下面就按照跨越不同数目的化学键讨论耦合常数.为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s，d，t 和q 分别表示单峰、双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。,1.2.2 分类讨论耦合常数,谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位Hz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大：,n化学键的个数。,同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。,相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,HA与HB的耦合。,相隔4个化学键，耦合作用很弱。,2J,3J,4J,nJ,2 芳
11、环和芳杂环,苯环3J大于饱和碳链的3J，这是因为在苯环中耦合作用传递比较好，典型数值为8 Hz.由于吡啶环内有氮原子存在，就像前面讨论的电负性基团的取代使饱和碳链的3J 减小一样，吡啶环内靠近氮原子的3J数值下降.远离氮原子的3J则与苯环的3J相仿.五元杂环（呋喃、噻吩和嘧啶）靠近杂原子的3J数值下降，远离杂原子的3J 数值则大些，但是比苯环的3J小不少。,1.2.3 峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1
12、,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,1.3 化学等价和磁等价,核磁共振氢谱非常重要，无论是鉴定一个未知物的结构，还是确认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行的.在解析氢谱时常会遇到这样的问题：一个化合物的结构似乎井不复杂。但是它的氢谱显得很复杂，以至于会考虑：这是它的氢谱吗?为什么结构井不复杂而氢谱这样复杂呢？以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题.,1.3.1 化学等价,化学等价：如果分子中两个相同原子（或者两个相同基团
13、）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值.如果两个相同的基团不是化学等价的，它们在化学反应中可能有不同的反应速度，在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果.柠檬酸C1-2 具有右面的结构:从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的.实际上，在酶解反应中，这两个羧基的酶解速度不同，说明这两个羧基不是化学等价的.,-维生章E(Cl-3)是另外的例子,在C1-3 结构式的最右端，两个甲基连接在同一个CH 上，即使使用400 MHz的核磁共振被谱仪测定，在它的碳谱上两个甲基的谱线也已经明显地分开了.也就是说，用核磁共振碳谱就阐明了这两个甲基不是化学等
14、价的.,在链状结构中两个相同的官能团连接在同一个碳原子上：脂肪链一旋转这两个基团不就交换位置.从而具有相同的化学环境了吗?似乎这两个基团就应该具有相同的化学位移数值了。这个讨论也包括两个氢原子（两个氢原子是两个相同基团的特例).因为这两个氢原子都连接在同一个碳原子上.似乎它们就会具有相同的化学位移数值.氢谱中很重要的一点是,如果两个氢原子具有相同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会反映出来；反之，如果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学键，耦合常数为2J.总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是连接在同一个碳原子上
15、的两个相同基团.它们的化学位移数值是否相等是不能简单地判定的.,利用对称面法则判断氢原子的化学位移数值是否相等.对称面法则：对于直接在同个碳原子以C 表示上的两个相同基团以X表示来说，只有当该分子存在对称面，且该对称面平分这个XCX 角时，这两个相同的基团才是对映异位的.也就是说，在测定核磁共振氢谱时，当使用非手性溶剂时，这两个相同基团才会具有相同的化学位移数值（当使用手性溶剂时，这两个相同基团可能具有不同的化学位移数值).如果该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来说，都应该存在平分XCX角的对称面，这两个相同基团才是对映异位的，在用非手性溶剂测定核磁共振谱时才会具有相同的化学位移数值.也即
16、化学等价.,先从一个简单的例子开始,该化合物存在分子的对称面，因此两个乙氧基出峰的位置相同(其中的两个甲基在同一个位置出峰，两个亚甲基在同一个位置出峰)。但是该对称面不平分OCH2的两个氢原子和它们共同连接的碳原子的键角HCH，因此这两个氢原子具有不同的化学位移数值，因而它们形成AB 体系，产生四重峰.旁边的甲基使它们再四裂分，因此最后产生了16 重峰，远远超过了简单的估计.,下面看一个复杂一些的例子.,这里仅做一个最简单的指认，在7.3 ppm附近的峰组面积积分数值约为7.它们对应芳香氢.在1.19ppm的三重峰其峰面积为6.对应两个甲基.在4.07 ppm附近的多重峰其峰面积为4.对应两个
17、亚甲基.为什么两个亚甲基会出现这么多重峰呢？,化合物C 1l-5 的核磁共振氢谱如图1.3 所示。,图1.3 在4.1 ppm附近的局部放大谱如图1.4 所示.在图中，可以看到1 4重峰，实际上是1 6 重峰的局部重叠产生的.这14 重峰是对称分布的，任意地从低杨开始命名谱峰为1-14.仔细分析这14 重峰，可以看到4 组四重峰：,2,1,1,1,1,2,2,2,3,3,3,3,4,4,4,4,低场或者高场的两个四重峰的中心就是2J耦合常数，由于亚甲基的两个氢原子不是化学等价的，因此它们就会产生相互的耦合裂分.计算时，不必计算四重峰的中心位移.如可直接计算第2个和第5个谱峰之间的差值，计算的数
18、值为10.8 Hz.两个亚甲基为什么会出现14重峰实际上是16重峰呢?用对称面法则立即就可得出答案.由于该化合物的结构具有对称面，左面和右面的两个乙氧基是等价的：两个甲基在相同的位置出峰，两个亚甲基在相同的位置出峰.但是分子的对称面不平分亚甲基的H-C-H 键角，因此亚甲基的两个氢原子不是化学等价的，它们被对方各自裂分为两重峰，再被甲基裂分，最后就产生l 6 重峰.,化学等价（化学位移等价）的几种情况 若分子中一组氢核所处的化学环境完全相同，其化学位移也严格相等，这组氢核是化学等价的核。快速旋转等价和对称性等价。,对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等
19、价,固定在环上CH2的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的CH2(前手性碳)的两个氢化学不等价。,1.3.2 磁等价,前面阐述了连接在同一个碳原子上的两个相同基团如果不是化学等价的，将使其氢谱产生复杂的谱图，初步认识了化学等价性的重要性.图在介绍的磁等价的概念对于核磁共振氢谱的复杂性也很重要.两个相同基团的磁不等价.也可能造成它们的氢谱出现复杂的峰型.几个相同的核具有磁等价的概念：它们是化学等价的；它们对于任何另外一个磁性核的耦合常数相同(数值和符号).必须同时满足这两个条件.两个核才是磁等价的.因此，分子中一组化学位移相同的核，与组外任
20、意一个核的耦合相同，这类核称为磁等同的核。,磁等同例子：,三个H核化学等同磁等同,二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同,六个H核化学等同磁等同,一个经典的例子是化合物Cl-6:,从该化合物所具有的结构对称性很容易知道其中的两个氢原子是化学等价的，两个氟原子也是化学等价的.可是，如果选定一个氟原子，一个氢原子和它是顺式的关系，另外一个氢原子则构成反式关系.最容易产生的问题是，每个氢原子都有一个顺式的氟原子，也有一个反式的氟原子，为什么两个氢原子还不是磁等价的？请注意，在讨论磁等价时，关注的是对于任意一个选定的其他原子而言的，绝不是考虑是否有一个“对等关系”的比较.化合物CI-6 中的
21、两个氢原子是化学等价的，它们在氢谱中的出峰位置相同，但是由于它们是磁不等价的和氟的裂分，因此其谱线数目超过1 0条.,再看时位取代苯环的例子Cl-7:,由于该化合物的结构具有对称性，HA和HA是化学等价的。同理HB和HB 是化学等价的.但是如选定HB，HA和HB是3J 耦合关系，而HA和HB是5J耦合关系，因此HA和HA是磁不等价的.如果一个化合物有磁不等价的原子，它们的氢谱就合比较复杂。,两核（或基团）磁等同条件,化学位移相同对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,H2，H2”化
22、学等价，磁不等同。J H2 H3J H2”H3H3，H3”化学等价，磁不等同。,1.3.3 核磁共振氢谱的分类,有了化学等价和磁等价的概念，就可以讨论核磁共振氢谱的分类.核磁共振氢谱分为一级谱和二级谱.一组谱就是能够应用n+1 规律分析氢谱峰组的耦合裂分的氢谱，不能应用n+1规律分析氢谱峰组的耦合裂分的氢谱则为二级谱.,1.4 一些常见官能团的核磁共振氢谱特征,1.单取代苯:从谱的苯环区5 个氢可确定单取代苯环的存在.,（1）烃基单取代,一组峰，分辨不开,（2）邻对位基单取代邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开;间位质子在低场，三重峰,1.4.1 取代苯环,(3)间位基单取代,苯环电子云密度
23、降低，邻位质子受影响大,3J：7 10 Hz；4J：2 3 Hz；5J：0 1 Hz,邻位质子受去屏作用，大，粗略呈双峰；其它质子位移不大,2 二取代苯环,对位取代苯环：由于分子的对称性，以及苯环仅存在两对相邻氢，因此自3J引起的裂分呈现双峰.因为对位取代的苯环剩余两组氢原子，所以呈现的是两组双峰.按照三类取代基的概念，如果对位取代苯环的两个取代基性质相差大，两对双峰的位移相差就大，最突出的就是一个是第二类取代基，一个是第三类取代基.如果两个取代基性质相差小，两对双峰的位移相差就小.如果一个取代基是烷基，由于苯环的存在，被取代苯环的邻位氢和直接连接在苯环上面的烷基碳上的氢存在4J耦合，邻位氢的
24、一对双峰因为有这个另外的耦合裂分，高度会下降，另外那一对氢的峰组的高度就会高于被烷基取代的邻位氢.,邻位取代苯环的峰型复杂：如果是不同基团的邻位取代，苯环剩下的4 个氢各自具有不同的化学位移数值，因而会产生非常复杂的峰型，是所有取代苯环中最复杂的峰型.如果两个取代基的性质相差大.有可能按照简单情况(后面将讨论的n+l 规律分析.如果是相同的两个取代基取代，由于分子具有对称性，它的核磁共振氢谱也具有左右对称的恃点，但是仍然是足够复杂的.间位取代苯环：两个取代基中间的孤立氢由于没有3J耦合，粗看是单峰.有可能被识别出来，剩下3个氢的峰组则是很复杂的.,3.多取代苯环,苯环三取代之后剩余3 氢原子，
25、它们可能是相邻的也可能是隔开的，被隔开的氢原子没有3J耦合。粗看是单峰，相邻的氢原子则会表现因为3J耦合而引起的裂分.苯环四取代之后剩余2个氢原子，在氢谱中是两对双峰.苯环五取代之后剩余1个氢原子，因此为单峰.,由于杂原子的存在杂芳环内相对于杂原子远近不同位移的氢有不同的化学位移数值.有了取代基的取代之后，它们之间的化学位移差值可能更大.由于这个原因，即使使用低频谱仪，如芳环的氢谱也可以用n+1 规律分析.由于杂原子的存在，杂芳环内会有不同的3J.可以这样考虑:电负性基闭的取代使3J的数值下降，因此涉及-位移的耦合常数就小一些.以吡啶环为例，2-位和3-位之间的3J的典型数值为5 Hz（考虑它
26、们和1-位的氮原子距离近);3-位和4-位之间的3J的典型数值为8Hz，(考虑它们和1-位的氮原子距离远).因此，利用得到的不同的3J数值.有助于推导未知物结构.,1.4.2 取代的芳杂环,1.4.3 正构烷基,正构烷基的端甲基很容易识别.它是三重峰，位移约在0.87 ppm处.与端甲基相连的一系列CH2由于化学位移数值很相近，它们的峰组集中于1.25 ppm附近.由于是多个亚甲基峰的重合，且亚甲基之间有强耦合作用，因此总的峰型不清楚.最后一个CH2因和其他基团(一般来说具有电负性)相连，其峰组会移向低场方向，三重峰的峰型清楚，其位移决定于其他基团电负性的大小.,1.饱和烃,-CH3:CH3=
27、0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,2.烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,烯内质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,3.芳香烃,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,芳烃质子：H=6.58.0 ppm,无取代基时，1H=7.3 ppm,单峰,1.4.4 羰基化合物 核磁共振氢谱不能直接测定羰基，但是醛基和
28、羰基在氢谱中有明显特征.醛基的化学位移数值变化的范围很小，常见范围为9.5-10.0 ppm。,1.4.5 活泼氢,与杂原子相连的氢称为活泼氢(OH.NH，SH)，其特点：（1）氢的峰面积通常小于一个氢的峰面积（氢和氘交换）.（2）活泼氢的峰型是钝的.,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,1.5 核磁共振氢谱的解析方法,这里讨论核磁共振氢谱解析的一般方法.本书只讨论核磁共振氢谱的一级谱的解析。推导未知化合物的结构，原则上需要该化合物的分
29、子式(对于很简单的化合物，有可能仅从氢谱得到它的结构)。下列解析步骤可作为参考.,1.5.1 区分杂质峰，注意所使用的溶剂,氢谱峰组有比较好的定量关系.由于杂质的含量比样品本身要低很多，因此杂质峰易于从样品峰组中区分出来.测定核磁共振氢谱要使用氘代试剂作为溶剂.需要特别注意：有些样品在不同的氘代溶剂中作图得到的核磁共振氢谱可能会有较大的差别.如果要与其他氢谱比较，应该采用相同的溶剂。氘代试剂不可能100%地氘代，它的不完全氘代也就是氘代试剂仍然残留氢原子会产生溶剂峰.如果不知道所解析的核磁共振氢谱使用的氘代溶剂.可以从溶剂峰的位移确定.,样品中若含水，因此在核磁共振氢谱中存在相应的水峰.在不同
30、的溶剂中.水峰的位移不同.若用重水作溶剂，样品中水和重水中未氘代的氢一起出峰。,1.5.2 计算未知物的不饱和度,知道分子式之后可以计算该化合物的不饱和度,式中.nC为化合物中碳原子的数目;nH为化合物中氢原子的数目；nX为化合物中卤素原子的数目，nN 为化合物中氮原子的数目，此时氮原子是按-3 价考虑的.如果未知物含有两个以上的氧原子，有可能存在硝基时，氮原子就可能是+5 价，这时应该考虑用式(1.3)计算不饱和度：,式中，nN 为化合物中+5价 氮原子的数目.其他符号的意义与式（1.2)相同.,1.5.3 确定每个峰组所对应的氢原子的数目,各峰组面积的积分数值和它们之间的氢原子数目成正比.
31、如果已知分子式，可以根据分子式的氢原子数和核磁共振氢谱各峰组面积的积分数值，决定各峰组所对应的氢原子数.对于结构不复杂的未知物.有可能不需要分子式也能确定它的结构.因为如果确定了某些峰组所对应的氢原子数.其他峰组就可以根据峰组面积之间的积分数值之比而确定相应的氢原子数：正构碳链的端甲基:峰组位于最高场（约为0.87 ppm），峰型为三重峰；甲氧基：化学位移数值约3.5-3.9 ppm，是尖锐的单峰；对位取代苯环：位移一般在6.8-8.0 ppm.它们的峰组粗看是一对两重峰，容易被识别.根据所测试的化合物特点还可以确定某些峰组作为确定氢原子数的基准.,根据每个峰组的化学位移数值和所对应的氢原子数
32、，可以确定它们是什么官能团.从化学位移数值也可以估计它们的相邻基团.例如，甲氧基的化学位移数值在3.5-3.9 ppm，偏低场的化学位移数值偏大的应该是芳香环上面的甲氧基，即它连接的是芳环.如果分子有对称性或者分子的局部具有对称性，若干基团会在同一处出峰.例如，叔丁基的3 个甲基在同一处出峰,1.5.4 确定未知物的官能团,由于磁性核之间的相互作用，核磁共振氢谱的峰组一般会出现裂分.前面已经讲述：现在通常使用高场（高频)核磁共振谱仪，遇见二级谱的机会相当小.需要解析的核磁共振氢谱绝大部分均表现为一级谱，即可以用n+1 规律分析峰组的裂分.n+1 规律的前提是相邻基团的n 个氢原子和所讨论的基团
33、有相同的耦合常数，即磁等价.如果相邻的氢对于所讨论的官能团具有不止一个耦合常数，那么对于每个耦合常数都需要应用一次n+1 规律.,1.5.5 分析峰组的耦合裂分,总之，对于每一个耦合常数都需要应用一次n+1 规律以得到耦合裂分的峰型.当所讨论的某组氢原子核受到两组氢原子的耦合作用，且这两组氢原子分别具有不不同的耦合常数时，最后会得到什么峰型呢?,设想在脂肪链中有一个结构单元CH-CH2-.由于脂肪链的碳碳单键可以自由旋转.CH2 的两个氢原子和旁边的CH只有一个耦合常数，因此CH被旁边的CH2裂分为三重峰.设想上述的结构单元处于六元环中，且CH的氢原子在直立键上.旁边CH2的两个氢原子一个在直
34、立键而另外一个在平伏键上，它们对于旁边的CH的耦合常数是不同的，一个耦合常数是Jaa（相互耦合的两个氢原子都在直立键方向).另外一个耦合常数是Jae（相互耦合的两个氢原子一个在直立键方向.另外一个在平伏键方向).由于Jaa和Jae是不等的，因此CH2的两个氢原子的耦合作用必须分开考虑.n+1规律就需要应用两次，所讨论的CH 最后得到的是一个22 的峰型.,如果两个耦合常数的数值很相近.可以把两组氢的数目加在一起，总的应用一次n+1规律.例如，脂肪链中间某个CH.它的两边都是CH2，这两个CH2都没有连接电负性基团(连接电负性基团会使耦合常数的数值减小).所讨论的CH 就被裂分成了5 重峰(两侧
35、一共4个氢原子)。如果两个耦合常数的数值相差比较大(例如，一个CH2连接有电负性基团而耦合常数的数值减小，另外一个没有连接电负性基团).这两个CH2的耦合裂分作用就需要分开考虑.当两个耦合常数相差比较大时，产生的最后峰型就是相乘的关系，与前面时论的六元环中的一个CH受到旁边的CH2的耦合裂分产生2X2 的峰型类似，得到(n1+1)(n2+1)的峰型.此处n1和n2分别是产生耦合作用的两组氢原子的数目.如果两个耦合常数的数值相差既不太小也不是太大，情况就比较直杂，得到峰的数目比相加的多而比相乘的少.这时就属于二级谱的范围.,l.5.6 组合可能的结构式,根据峰组间的等间距，可以找到相邻的基团.此
36、时参考有关基团的化学位移数值.也可以作为佐证.用这样的方法，就可以从个别的基团开始.延伸到与它连接的基团，进而扩大成更大的结构单元.这样就可以一步步地得到可能的结构式.当然，如果仅仅依靠核磁共振氢谱，有可能会遇到困难：当杂原子或者季碳原子隔断耦合关系之后，基团的连接方法就受阻了.在这样的情况下.核磁共振二维谐的应用就十分必要.由于种种原国，耦合常数的读取可能产生误差，依靠峰组间的等间距判断连接关系也可能出现问题，在这样的情况下，核磁共振二维谱的应用也十分必要.,所谓指认就是对于推导的化合物物结构的每个基团都标注出化学位移数值.分析化学位移数值是否合理.更重要的是分析每个基团的耦合裂分的峰型是否
37、合理.如果前面推导出的可能结构不止一个，通过指认可以找出最合理的一个.必须指出，指认是推导未知物结构必不可少的一个步骤.如同前面所讲，在指认中需要特别注意峰型分析，如果对于化学位移数值的考虑和峰型分析的考虑有矛盾.要优先考虑峰型分析的结果.,1.5.7 对推导出的结构进行指认,1.5.8 对推导出的结构进行核验,在推导未知物结构时，如果已知核磁共振的氢谐、碳谱和其他必要的谱图（DEPT 谱、COSY 谱、HMQC(类)谱和HMBC 谱).综合得出的结论一般说来是比较可靠的.即使在这样的情况下，如果有其他方法核验所推导的结构，也不失为明智之举.仅依靠核磁共振氢谱和其他数据推导未知物的结构是不够的
38、，需要有其他手段核实所推导的结构.下面介绍一些方法.,1.6 核磁共振氢谱解析的例子,由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先解析：再解析：,最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,(低场信号),6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析（1）,谱图解析（2）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效
39、应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（3）,裂分与位移,谱图解析（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,谱图解析（5）,谱图解析（6）,水峰,DMSO,谱图解析（7）,谱图解析（8）,水峰,DMSO,谱图解析（10）,水峰,DMSO,谱图解析（11）,2.谱图解析与结构(1)确定,化合物 C10H12O2,5,2,2,3,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：,=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2C
40、H2相互偶合峰,谱图解析与结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(2)确定过程,C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，,=1+10+1/2(-12)=5,a.2.32和 1.2
41、CH2CH3相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B为什么?,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上氢，低=3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：OCH3,正确结构：,四、联合谱图解析（1）C6H12O,1700cm-1,C=O,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子,谱图解析（2）C8H14O4,
42、1700cm-1,C=O,3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-,例1.1 经质谱测定某未知物分子式为C6H14O2，其核磁共振氢谱如图1.5 所示，试推导其结构.核磁共振氢谱是用300 MHz谱仪测定的.,3.核磁共振氢谱详细解析的例子,水峰,单峰羟基(加氘水后消失),1.18双峰峰面积为3,对应的是一个连接CH 的甲基,1.26 ppm，1.31ppm的两个单峰积分面积
43、均为3.肯定对应两个孤立的甲基，它们应该连接在季碳原子上,1.6 ppm的峰组对应两个H，因此是一个亚甲基.,解 根据分子式C6H14O2,不饱和度为0;4.78 ppm的峰是水峰.3.65 ppm的单峰(对应两个氢原子)加重水交换后消失,可知它对应的是活泼氢.因为分子式仅含氧原子，所以两个活泼氢只能是羟基.l.18ppm的双峰峰面积为3,对应的是一个连接CH 的甲基.1.26 ppm，1.31ppm的两个单峰积分面积均为3.肯定对应两个孤立的甲基，它们应该连接在季碳原子上。4.21 ppm的多重峰(对应一个H)是由相邻基团耦合裂分产生.1.6 ppm的峰组对应两个H，因此是一个亚甲基.其中左
44、面的四重峰看得比较清楚，右边的峰组粗看是两重峰，看得不消楚，它们实际上是dd 的峰组，只不过其中一个耦合常数比较小，因而裂分不显著.从左往右第1第3 的跨距等于第2第4 的跨距，也等于右边峰组的较大的裂分间距.这是大的耦合常数.应该是2J.进一步的二裂分，是旁边的CH 裂分所致.,综合上面的分析.得到该未知物的结构，并且能够作出如下所示指认:,其核磁共振氢谱如图1.6 所示，氢谱的局部放大谱如图l.7图1.9 所示.试分析核磁共振氢谱与它的结构是否相符.核磁共振氢谱是用600 MHz;谱仪测定的，溶剂为氘代甲醇.,例1.2 某化合物具有下述结构：,氢谱中3.28 ppm 的峰是溶剂峰，约4.8
45、0 ppm 的峰是水峰.由于采用氘代甲醇作为溶刑，因此氨基的峰合并到水峰中了.,两对双峰.各对应于两个氢原子(对位取代苯环).,解 本题是要分析接磁共振氢谱与上述结构是否相符.如要确认结构，还需要其他核磁共振谱图(碳谱、DEPT 谱、COSY 谱、HSQC 谱、HMBC谱和质谱数据.氢谱中3.28 ppm 的峰是溶剂峰，约4.80 ppm 的峰是水峰.由于采用氘代甲醇作为溶刑，因此氨基的峰合并到水峰中了.为简捷地归纳上述氢谱，把核磁共振氢谱的数据整理为表1.5.,谱图的最低场呈现两对双峰.各对应于两个氢原子.在1.4.1中已经分析，这是对位取代苯环的峰型，是3J 起主导作用.在最低场的7.32
46、4 ppm和7.311 ppm 的峰组积分面积共对应两个氢原子应该是CH2取代基的苯环两个邻位氢的峰组.由于取代基是第一类取代基，邻位氢的化学位移数值相比于未取代苯的化学位移数值变化不大。6.878 pp m和6.864 ppm的峰组(积分面积也对应两个H)则是甲氧基的苯环两个邻位氢的峰组.甲氧基是第二类取代基，受它的作用，邻位氢的峰组往高场移动.,下面分析5.253-5.113 ppm区域的谱峰.它们一共对应4个氢原子，每一对相邻的双峰时应一个氢原子。从相邻双峰的间距可以计算出耦合常数，如表1.5 所示.从峰组间的等间距可知，5.253ppm、5.244 ppm的双峰和5.121ppm、5.
47、113 ppm的双峰是相互耦合的.由上述数据计算的耦合常数分别为5.1 Hz和5.0Hz，这个误差是许可的.此数值低于通常的3J，这是电负性基团取代的影响，四元环的结构可能也有影响.因此这两个氢原子指认为四元环上面的两个氢原子.为什么5.253 ppm和5.244 ppn属于连接硫原子和氮原子的CH 而不是连接氨基和羰基的CH?这是由于这里应用了其他核磁共振谱图数据.,在上述区域，5.240 ppm和5.221 ppm的一对双峰.5.178 ppm和5.159 ppm的另外一对双峰含有相同的间距.计算得到的耦合常数分别是11.9Hz租11.8Hz，这明显是个2J.处于苯环和羰基中间的CH2与这
48、两对双峰对应.因为这个CH2处于两个吸电子基团中间，所以它比另外两个CH2处于更低场.,在4.559-4.484 ppm的两对双峰，积分曲线值表示对应两个氢原子，因此也对应一个CH2，由两对双峰计算的耦合常数都是11.6 Hz.在3.802-3.671 ppm是两对双峰加一个单峰.孤立的单峰和甲氧基对应，化学位移数值、氢原子数和峰型都正好，比较容易确定.这两对双峰具有相对小的化学位移数值，由两对双峰计算的耦合常数分别为17.9 Hz和17.8 Hz.这是相当大的2J值，当然也对应-个CH2.,由于环上同碳二氢的化学不等价性比链上同碳二氢的大，因此把3.802-3.671 ppm的两对双峰指认为
49、六元环上的CH2.而4.559-4.484 ppm的两对双峰指认为处于氯原子和双键中间的CH2.,例1.3 需要推导某未知物的结构，从多种谱图已知该未知物含有下列结构单元：希望用该未知物的氢谱把结构单元组装起来.,解 从上面的谱图可以看到使用低频谱仪的缺点.在300 MHz谱仪测定的氢谱中，7.70 ppm处似乎是三重峰，但是峰之间的比例不是1:2:1.这也是作者要改用6 00 MHz谱仪重新测定的原因.用600 MHz谱仪测定的氢谱及其低场放大谱如图1.11 和图1.12所示.在600 MHz谱仪测定的氢谱中，在7.70 ppm处明显地呈现dd 的双峰，这对于推测未知物的结构至关重要.面临的
50、任务就是怎样把上述后面的两个结构单元连接到萘环上.如果没有氢谱，那就有很多种可能性.但是，通过对于氢谱中峰组的化学位移数值和峰型分析特别强调后者就能够找到正确的，也就是合理的结构.对于目前的任务.最关键的是要分析芳香区峰组的峰型.用600MHz谱仪测定的氢谱芳香区部分的结果用表1.6表示.在表1.6中以罗马字I、II、III、IV和V 表示从最低场开始的5个芳香区峰组.,从表1.6可以看到，该未知物存在两个耦合体系:I-IV-III和II-V，之所以得到上述结论是因为II 和V 都是由3J产生的双峰，因此它们是相邻的两个H产生的；I、IV 和III则是三个相邻氢的峰组，所以3J耦合为I-IV、
