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1、CIAC,1,络合催化合成橡胶,中国科学院长春应用化学研究所,张学全,CIAC,2,橡胶的分子结构特征,分子链柔顺 玻璃化温度低，使用温度处于高弹态 分子间内聚能小使用温度非晶状态,CIAC,3,合成橡胶的主要品种,七种通用橡胶（按产量）丁苯橡胶（SBR)顺丁橡胶(BR)异戊橡胶(IR)乙丙橡胶(EPR,EPDM)丁基橡胶(IIR)氯丁橡胶(CR)丁晴橡胶(NBR),八种特种橡胶（按产量）聚氨酯橡胶氯化聚乙烯橡胶硅橡胶氯磺化聚乙烯橡胶聚硫橡胶氟橡胶聚醚橡胶聚丙烯酸酯橡胶,CIAC,4,合成橡胶的发展史,1908年:列别捷夫发现丁二烯可以制备橡胶类聚合物20-30年代:丁钠橡胶问世(Bd/Na)
2、德国和前苏联,性能较差40年代:丁苯橡胶(SBR),丁晴橡胶(NBR)自由基乳液聚合,但丁二烯橡胶未成功50年代:顺丁橡胶(BR)Ziegler-Natta催化剂,性能优良,价格低廉,成为轮胎橡胶的主要品种，弹性和耐磨性超过天然橡胶.目前全世界有40套顺丁橡胶生产装置(我国七套),生产能力达200万吨以上,我国生产能力40万吨是顺丁橡胶生产大国.,CIAC,5,世界十大轮胎制造公司(以2001年销售额计,亿美元),我国轮胎市场已经成为国际化竞争的市场,合成橡胶原料的供给基地，耗胶量居世界首位,CIAC,6,长春应化所合成橡胶,应化所从1948年起开始合成橡胶研究,先后试制成功氯丁橡胶、丁吡橡胶
3、和顺丁橡胶等。氯丁橡胶53年研制成功，55年在四川长寿建厂。镍系顺丁橡胶70年代研制成功，目前在全国7套生产装置生产。稀土顺丁橡胶62年实验室合成成功，83年完成千吨级中试，98年开始万吨级试生产，产品性能优异。目前正在进行的项目：稀土顺丁橡胶（科技部“863”）高乙烯基聚丁二烯橡胶（科技部“十五”攻关）稀土异戊橡胶，3,4-异戊橡胶，乙丙橡胶等,CIAC,7,单体:1,3-丁二烯(butadiene monomer),聚丁二烯的链结构,来源:石油裂解，C4 氧化脱氢 粮食，淀粉 酒精 丁二烯,Trans-,96%,Cis-,4%,CIAC,8,直馏石脑油裂解主要产品收率,Wt%,CIAC,9
4、,石脑油裂解C4馏分的典型组成,Wt%,石脑油裂解C5馏分的典型组成,Wt%,CIAC,10,Cis-1,4-聚丁二烯,Trans-1,4-聚丁二烯,1,4-聚合物:,CIAC,11,聚丁二烯的链结构,1,2-聚合物:,无规 atactic,等规 isotactic,间规 syndiotactic,CIAC,12,聚丁二烯的制备,阴离子聚合:锂系催化体系:low cis-1,4-polybutadiene medium vinyl polybutadiene(1,2-50%)high vinyl polybutadiene(1,2-70%)SBS poly(St-b-Bd-b-St)SSBR,
5、SIBR 钠系催化体系:脂肪烃可溶性钠系催化剂,CIAC,13,CIAC,14,聚丁二烯的制备,自由基聚合:共聚物，无均聚物产品 HIPS(high impact polystyrene):PB:low cis-BR,Co-BR,Nd-BR 在St中速溶，低凝较，溶液粘度 ABS(acrylonitrile,butadiene,styrene):,SAN,掺混,PB-g-PS,ABS,CIAC,15,聚丁二烯的制备,自由基乳液聚合：SBR(styrene-co-butadiene)水，St,But,initiator,surfactant 乳液丁苯橡胶，E-SBR NBR(acrylonitr
6、ile-co-butadiene 水，AN,But,initiator,surfactant丙稀酸酯橡胶 水体系丙稀酸酯共聚物,CIAC,16,聚丁二烯的制备,阳离子聚合：丁基橡胶异丁烯与少量异戊二烯共聚物碳正离子聚合，水，lewis酸引发剂，CH2Cl2溶剂-100oC,淤浆聚合结构特点：密集的侧甲基，高饱和度，气密性，耐老化主要用途：轮胎内胎，气密层等,CIAC,17,聚丁二烯的制备,配位聚合:Cis-1,4 polybutadiene medium cis-1,4-polybutadiene(Ti-based catalyst)high cis-1,4-polybutadiene(cis
7、-1,4-95%)Co,Ni,Nd-based catalysts Vinyl polybutadiene Fe,Mo-based catalysts 配位聚合制备聚合物的链结构及其立体结构主要取决于其中心金属原子.另外,配体和聚合条件的选择也起重要作用.,CIAC,18,双烯烃聚合机理,无论4-和2-配位都生成-烯丙基金属配位结构-烯丙基金属有两种配位结构，既同式和反式，并可通过异构化而相互转化 同式结构热力学更稳定,CIAC,19,双烯烃聚合机理,反式-烯丙基可生成 Cis-1,4-和 1,2-两种结构单元,CIAC,20,双烯烃聚合机理,同式-烯丙基可生成 Trans-1,4-和 1,2
8、-两种结构单元,CIAC,21,双烯烃聚合机理,对于异戊二烯，由于反式和同式以及甲基的位置不同而有四种结构由于甲基的存在使同式和反式的异构化变得困难,CIAC,22,双烯烃聚合机理,Syn-I 生成 Trans-1,4-和 3,4-两种结构单元Syn-II 生成 Trans-1,4-和 1,2-两种结构单元,CIAC,23,双烯烃聚合机理,Anti-I 生成 Cis-1,4-和 3,4-两种结构单元Anti-II 生成 Cis-1,4-和 1,2-两种结构单元,CIAC,24,聚丁二烯的微观结构测定,红外光谱:郎伯-比尔定律为定量依据:D=log(Io/I)=RCL D 为吸光度,R 为消光系
9、数,C 为浓度,L 为试样厚度对于聚丁二烯(溴化钾涂膜),结构单元含量:Xcis-1,4-=17,667A738/A Xtrans-1,4=4,741A967/A X1,2-=3,673.8A911/A 其中:Ax=log(Io/I)A=/(A1,2-+Atrans-1,4-+Acis-1,4-),CIAC,25,的变形振动由于构型不同，在红外光谱图上反映出其特征频率有所差异 谱线 967cm-1，911cm-1 和 738cm-1 吸收带分别表征反式1,4-、1,2-和顺式1,4-分子构型,High trans-1,4-,High 1,2-,High cis-1,4-,CIAC,26,聚丁二
10、烯几种异构体的物理性质,CIAC,27,顺丁橡胶,顺丁橡胶具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐老化性、耐水性、滞后损失或生热小、耐屈挠性及动态性能好，滚动阻力较低等优异特性，其中某些性能如弹性、耐磨性优于天然橡胶，特别适于汽车轮胎的制造和塑料改性，原料便宜易得，生产能力仅次于丁苯橡胶位于合成橡胶第二位。我国顺丁橡胶生产和消耗大国，年生产能力达40万吨，共有八套生产装置，以生产镍系顺丁橡胶为主。顺丁橡胶分为低顺胶（35-40%）、中顺胶（90-95）和高顺胶（96-98%），稀土顺丁胶顺式含量可超过98%。,CIAC,28,生产顺丁橡胶的五大催化体系,CIAC,29,合成顺丁橡胶的催化剂,稀土顺丁橡
11、胶:1,2含量最低,链结构最规整,性能最优异的顺丁橡胶,CIAC,30,烷基锂催化剂及低顺式聚丁二烯橡胶,在烷基碱金属中，烷基锂的离子键性最小，共价键性最大，除甲基锂外，可溶于烃类溶剂，而其他烷基碱金属则基本不溶。烷基锂是一种强碱，缔合后则是一种Lewis酸,能与醚、胺等形成络合物。（LiR)n（LiR)n-1+LiR 在烷基锂中只有n-BuLi由于其在脂肪烃中的稳定性被用作工业聚合引发剂。溶剂中的引发速度：环己烷 正己烷 甲苯 极性溶剂,CIAC,31,烷基锂催化剂及低顺式聚丁二烯橡胶,CIAC,32,聚合机理,引发和增长反应,烯丙基中间体1,4-加成聚合,-烯丙基中间体1,2-加成聚合,增
12、长反应,CIAC,33,聚合物结构 聚合物的链结构 非极性烃类溶剂 1,4-加成为主，cis-1,4:35-39%trans-1,4:50-55%1,2-:8-12%非极性烃类溶剂+少量极性调节剂 加快聚合反应，1,2-含量可调，分子量分布变窄 高1,2-含量PB有较好的加工性、抗张强度和抗湿滑性 分子量和分子量分布 甲苯中，25,=1.42 10-4M 0.8,CIAC,34,低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）生产情况 最早1961年Firestone公司，正丁基锂催化剂。目前有12个国家16家公司用烷基锂生产LCBR 主要用途 轮胎及其他橡胶制品 LCBR低温性能优越、耐磨性好、耐老化和耐油性
13、优于天然橡胶，一般与天然橡胶和丁苯橡胶并用。塑料抗冲改性 LCBR不含凝胶和过渡金属元素，耐老化性能好，分子量分布窄，溶液粘度低，易溶解，胶又无色透明，被广泛用作塑料抗冲改性剂，尤其用作HIPS和ABS，市场占有率65-70%。,CIAC,35,钛系催化剂及中顺式聚丁二烯橡胶,钛系催化剂及聚合物的链结构 TiCl4:cis-1,4,60-70%，并拌有低聚物和凝胶 TiBr4:cis-1,4,80-90%，仍含有凝胶 TiI4:cis-1,4,90-95%，凝胶含量低，工业催化剂 TiI4催化体系 TiI4-AlR3 TiCl4-I2-AlR3(TiI4密度太大（4.3g/cm3)，且不溶于烃
14、类溶剂)SNAM催化剂：TiCl4-HAlCl2OEt2-AlI2 中顺式聚丁二烯橡胶 钛系催化剂是第一个配位催化剂，1956年Phillips最早，目前共有8个国家生产，能力为55.7万吨。缺点：碘资源限制，生胶有颜色，催化活性低，有些公司已停产。中顺胶具有适中的工艺性能及物理机械性能，耐磨性及耐寒性优于天然橡胶。,CIAC,36,钴系催化剂,高顺式、高活性催化剂 非均相：CoCl2-AlEt2Cl 均相：可溶性钴盐（如 acac等），CoCl2-Py，OEt2等 AlEt2Cl作为助催化剂时，水作为活化剂（变为强Lewis酸）分子量调节 脂肪烃溶剂分子量和顺式含量低，芳烃溶剂分子量高，可用
15、溶剂配比调节分子量 CoCl2-Py体系Py浓度可调节分子量 氢及烯烃可用于调节分子量 生产情况 钴胶是产量最大，品种最多的胶种，其催化剂适应性强，可调节分子量分布及支化度。高支化钴胶由于溶液粘度低，用于生产HIPS。钴胶的物理机械性能可与镍胶媲美，加工性能略次于镍胶。1962年Goodyear-Bay公司最先生产，目前有9个国家11套生产装置。,CIAC,37,CIAC,38,催化体系 可溶性镍化合物：Ni(naph)2,Ni(acac)2等 烷基铝：Al(Et)3,Al(I-Bu)3等 Lewis酸：BF3-OEt2,HF-OEt2 活性中心结构,镍系催化剂,Tkac结构,刘国智结构,CI
16、AC,39,镍胶生产情况 1959年日本Bridge Stone 发明Ni(naph)2/BF3-OEt2-AlEt3 三元催化体系,60年转让给JSR，65年开始工业生产，除中国和前苏联外，其他国家均采用该体系。长春应化所62年开始研究，64年试制成功镍系三元催化体系，71年在北京燕化实现工业生产，目前生产能力40余万吨，居世界首位。镍胶是传统顺丁胶中最受欢迎的胶种。该胶的物理机械性能和加工性能均比其他胶种好。在耐磨、耐屈挠龟裂、低温性、热稳定性和老化性均超过丁苯胶。镍系三元催化体系的定向性在很宽的聚合条件范围内都非常好，而且对水、氧、醇等杂质没有Ti、Co体系敏感，催化活性高、凝胶含量低。,
