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1、加工高酸值原油腐蚀与防护对策,洛阳石油化工工程公司中国石化集团防腐蚀研究中心2005年11月,目录,1 高酸原油性质特点2 加工高酸原油的典型问题3 防腐中心开展的工作4 加工高酸原油其它注意事项5 需要进一步研究的内容6 结束语,1 高酸原油性质特点,高酸值原油的主要特征就是酸值高，一般而言硫含量相对较低 密度大，胶质、沥青含量高氮含量高重金属含量较大,2 加工高酸原油的典型问题,密度大，胶质、沥青含量高，酸值大导致脱盐脱水困难，致使低温H2S-HCl-H2O型腐蚀加剧高温环烷酸腐蚀,氮含量高必然加剧催化稳定吸收塔的H2S-HCN-H2O型腐蚀、催化裂化再生器、三旋等 NOx-H2S-H2O
2、型腐蚀；加氢高低压空冷器氯化铵和硫氢化铵 沉积引起的管道堵塞和垢下腐蚀重金属导致的深加工装置催化剂的中毒失活、结垢结焦等严重问题,2.1低温H2S-HCl-H2O型腐蚀,腐蚀形态 对于碳钢为均匀腐蚀，对于0Cr13钢为点蚀，对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。腐蚀部位 常减压装置的初馏塔、常压塔顶部（顶部4-5层塔盘及其上部）及塔顶冷凝冷却器系统。影响因素 Cl-、pH值,2.1.1 腐蚀特征,2.1.2 防护措施,该类型腐蚀应以工艺腐蚀为主，材料防腐为辅工艺防腐采用“一脱三注”材料升级双相不锈钢、钛材或Monel合金,2.2 环烷酸高温腐蚀,2.2.1 环烷酸高温腐蚀的特点,腐蚀特点 发
3、生在220-400，腐蚀产物溶于油，腐蚀的金属表面粗糙而光洁，呈沟槽状。影响因素 温度、流速和环烷酸含量（酸值）,腐蚀部位 在220-400和环烷酸接触的设备、管线等。加工高酸原油环烷酸腐蚀主要影响下列装置：常减压装置、加氢装置（加氢裂化和加氢精制）的进料系统和反应器、延迟焦化装置的进料系统。对于延迟焦化装置如果原料油进到分馏塔底部和反应油气换热，则焦化分馏塔应该考虑对环烷酸腐蚀的防护。,2.2.2 防护措施,对于环烷酸腐蚀主要采取材料防护措施。目前虽然有高温缓蚀剂，但是使用高温缓蚀剂很难取得较好的防护效果。,2.3 和氮有关的腐蚀问题,催化稳定吸收塔的H2S-HCN-H2O型腐蚀催化裂化再生
4、器、三旋等 NOx-H2S-H2O型腐蚀加氢高低压空冷器氯化铵和硫氢化铵 沉积引起的管道堵塞和垢下腐蚀,2.3.1 H2S-HCN-H2O型腐蚀,腐蚀形态 在该环境下，对碳钢为均匀减薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。防护措施 采用水洗的办法，将氰化物脱出；或者注入多硫化物有机缓蚀剂。,2.3.2 NOx-H2S-H2O型腐蚀,NOx-H2S-H2O型腐蚀体系给催化裂化再生器、三旋等设备造成腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，严重威胁装置的正常生产。防护措施 增加保温材料，提高壁温，防止结露；或采用内喷合金涂层的电化学防护方法，防止裂纹开裂。,2.3.3氯化铵和硫氢化铵问
5、题,设备进料中硫化氢和氨越多，腐蚀性越强。氯化铵和硫氢化铵的沉淀物可使换热器和管线堵塞，并引起垢下腐蚀。防护措施 对操作物料进行断续的水洗，以冲洗这些沉淀物；控制流速4.6-6.09m/s，如果流速过高或过低，应提高材料的等级,2.4 重金属问题,催化裂化、加氢裂化等装置，催化剂中毒和永久失活燃料油造成炉管表面熔蚀，炉管表面积灰严重造成结焦、结垢，堵塞管道和催化剂床层、降低,3 防腐中心开展的工作,根据高酸原油的典型问题，防腐中心在上述四个方面均展开了研究工作。,3.1 电脱盐系统研究,H2S-HCl-H2O型腐蚀产生的原因主要是原油不能深度脱盐造成的。原油不能深度脱盐的原因：原油密度大，胶质
6、、沥青含量高,3.1.1 解决方案,破乳剂 研究了大分子量破乳剂ERI1160、ERI1181等电场内停留时间 采用鼠笼式极板结构，增加原油在电场内的停留时间混合强度 提高混合压降；探索新的混合方式,新型电脱盐器结构示意图,电脱盐器的优点,扩大了脱盐罐内的有效电场区域增加了原油在电场内的停留时间消除了常规电脱盐装置底部的油水逆流反混电场强度逐渐由弱变强，减少电耗,塔河原油电脱盐脱水工业标定结果,3.1.2 高酸原油的电脱盐研究,按照上述解决方案，对蓬莱19-3原油进行了电脱盐研究,蓬莱原油（19-3）的低温化学脱水评价结果,蓬莱原油（19-3）高温电脱盐试验结果,电脱盐工艺的中试评价,在完成电
7、脱盐工艺实验室评价的基础上，进一步采用电脱盐中试装置对蓬莱19-3原油进行综合考察，以确定所有电脱盐工艺技术和操作条件的可行性。,电脱盐中试装置,电脱盐中试装置的控制全部由工业控制计算机进行控制，其工艺流程和工业实际装置基本完全相同。,蓬莱（19-3）原油电脱盐中试试验结果,以上数据表明：对于三种原油最新研制的大分子量的破乳剂ERI160效果最好；经过两级脱盐实验室评价可以达到深度脱盐指标；密度大，胶质、沥青含量高的原油大分子量的破乳剂具有明显的优势。,3.2 高酸原油腐蚀评价,为配合加工高酸原油材料选择，防腐中心进行了高酸原油的腐蚀评价高酸原油的腐蚀评价在高温动态试验腐蚀装置 上进行,3.2
8、.1高温动态腐蚀试验装置,测试温度范围：200-400 冲刷速度：0.2-50m/s工艺特点：基本可以模拟炼油厂的实际工况，腐蚀介质有液相也有汽相，和实际工况内的腐蚀介质基本相同，腐蚀试验评价结果无论对设计选材以及实际运行中的装置维护具有相当大的参考价值。,3.2.2蓬莱193原油的腐蚀评价,实验温度：260、280、300；冲刷速度：控制在液体流速25m/s；实验时间4-8小时,腐蚀实验前-后酸值的变化,材料在蓬莱19-3原油中的腐蚀速率和温度的关系,20G在280冲刷腐蚀后的腐蚀形貌(40倍),300 20G冲刷腐蚀后的腐蚀部位能谱分析结果,3.3和氮有关的腐蚀问题,H2S-HCN-H2O
9、型腐蚀NOx-H2S-H2O型腐蚀,3.3.1 H2S-HCN-H2O型腐蚀,H2S-HCN-H2O型腐蚀存在于催化裂化装置吸收解吸系统，温度为40-50，压力为1.6Mpa。对于该种类型的腐蚀，防腐中心研制了催化裂化专用缓蚀剂 LPEC-2，该种缓蚀剂性能优良，具有添加量少，缓蚀效率高的特点。,3.3.2 NOx-H2S-H2O型腐蚀,NOx-H2S-H2O型腐蚀具有很大的破坏性，造成催化裂化再生器、三旋等设备的腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，严重影响正常生产。根据该种类型腐蚀的电化学特点，防腐中心研制了内喷合金涂层，可以有效的防止该种类型腐蚀的发生。这种合金涂层 特别适用于新建装置。,3.4 重
10、金属问题,重金属在原油中一般以卟啉类化合物形式存在，用一般的电脱盐方法难以脱除，采用先在馏分油中加入某些化学药剂，在一定条件下进行反应，使镍钒卟啉和非卟啉油溶性化合物转化为亲水的化合物，再加水混合、加电场分离的办法将镍钒脱除。,温度300，注水量6%，破乳剂注入量100ppm，分离温度140 的脱金属结果,3.5 选材研究,一般原则 环烷酸腐蚀环境下的选材原则 其它腐蚀环境选材 选材推荐表,选材的一般原则,设计选材应符合使用的可靠性原则 设计选材应符合经济性原则 设计选材应与结构设计相结合,环烷酸腐蚀环境下的选材原则,介质温度小于220时，可选用碳钢材质。介质温度大于等于220小于288时，宜
11、选用0Cr18Ni9、0Cr18Ni10Ti、00Cr17Ni14Mo2材质。介质温度大于等于288时，宜选用00Cr17Ni14Mo2。介质的温度大于等于220且流速大于等于30m/s时，宜选用00Cr17Ni14Mo2。对大口径管道，宜采用不锈钢复合板卷制钢管。应关注介质的流速和流态，对于可预见严重冲刷部位，宜采用大曲率半径的弯头及斜接分支三通。,其它腐蚀环境选材,其它腐蚀环境选材可参考SH/T3096加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则、SH/T3129加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则等相关标准。,选材推荐表,推荐材料由于篇幅关系，这里不再叙述,3.6 高酸原油脱酸研究,原油
12、脱除环烷酸技术研究进展 脱酸研究,原油脱除环烷酸技术研究进展,碱中和 吸附分离胺酰胺化反应脱酸酯化反应脱酸 加氢反应脱酸热分解脱酸 抽提分离,脱酸研究,转化脱酸研究 酯化脱酸研究 萃取脱酸,转化脱酸研究,本脱酸工艺是通过加入多种组分的混合胺，使得原油中的环烷酸与胺反应生成胺基化合物，这部分胺基化合物在高温下不会发生水解，从而降低环烷酸的腐蚀性。,转化脱酸优缺点,优点：1）可以有效的降低原油的酸值2）工艺、设备简单，能耗低；3）混合胺和环烷酸部分生成酰胺，具有一定的缓蚀作用；4）环保，不存在“三废”问题。,缺点：1）引入了大量的氮，增加了原油的氮含量，对后续加工装置如催化裂化、加氢等可能产生一定
13、的负面影响；2）药剂用量和原油酸值有关，一般药剂注入量和含环烷酸mol比是1:1-3:1（2000-8000ppm），相对较大，而且不能回收，费用较高。,萃取脱酸,氨与原油中的环烷酸反应生成环烷酸铵，用萃取剂把环烷酸铵从原油中转移出来，利用原油和萃取剂的密度不同进行分离。静置分层后上层为含有环烷酸铵的萃取相，下层为脱酸后原油相。切出萃取相，加热到110130进行蒸馏，环烷酸铵发生分解，重新形成环烷酸和氨，部分氨蒸出后溶于溶剂中，另一部分气态氨可以用水吸收回收利用，回收的溶剂可以重复利用。蒸馏后剩余的重组分为粗环烷酸，是精细化工原料，具有很高的附加值。,原油萃取脱酸流程示意图,不同原油的多级脱酸
14、,萃取脱酸优缺点,优点：1）可以有效的降低原油的酸值；2）萃取剂可以回收重复利用；3）可以获得高附加值的环烷酸，从而大大降低运行成本。缺点：1）工艺设备复杂，投资高；2）萃取剂需要蒸馏回收，能耗较大。,酯化脱酸研究,本脱酸工艺是通过加入混合醇，使得原油中的环烷酸与醇反应生成酯，从而降低环烷酸的腐蚀性。,不同温度下反应后原油酸值和反应时间的关系,酯化脱酸优缺点,优点：1）可以有效的降低原油的酸值2）工艺、设备简单，能耗低；3）环保，不存在“三废”问题。4）和转化脱酸相比，成本有所降低。缺点：药剂用量和原油酸值有关，相对较大，而且不能回收，费用较高,3.7 炼油厂腐蚀监控系统的开发与设计,腐蚀流程
15、调查 监控部位和监控方式 腐蚀监控系统设计 腐蚀监控系统软件,腐蚀流程调查,加工过程的腐蚀流程是炼油加工过程中系统控制腐蚀、设计腐蚀监检测系统的重要依据，炼油厂投产运行以前加工过程的腐蚀流程主要根据加工工艺流程中各个重点部位的腐蚀环境，加工原油的性质、以往的研究成果以及炼油厂的加工经验、腐蚀调查等推断确定，炼油厂投产运行以后，还需要根据实际监检测结果和生产装置的实际运行工况不断的丰富与完善。,常减压装置腐蚀流程,A“三顶”冷凝冷却系统，此部位的腐蚀环境是“H2S-HCl-H2O”；B 常减压塔转油线，此部位的腐蚀环境是“S-H2S-RSH-RCOOH”，以高温环烷酸腐蚀为主；C 常减压塔进料段
16、，此部位的腐蚀环境是“S-H2S-RSH-RCOOH”，以高温环烷酸腐蚀为主；D 减压塔减三线和减四线之间部位，此部位的腐蚀环境是“S-H2S-RSH-RCOOH”，以高温环烷酸腐蚀为主；E 部分换热器和管线。,监控部位和监控方式,腐蚀监控部位和监控方式的选择应形成设计规范，并遵循如下原则：1）腐蚀监控部位依据腐蚀流程选择；2）在线检测和传统检测手段和化学分析相结合，以具体环境确定检测方式；3）对于直接伸入腐蚀介质的在线监控方式，如电阻式腐蚀探针，电化学测试探针等，要考虑温度和压力的影响，对于一些高温高压部位慎用这些监测方式，避免出现监测点泄漏造成事故，如各种加氢装置，尽可能不采用这些方式进行
17、腐蚀监控；4）低温腐蚀部位药剂的注入应选择药剂自动注入系统，这样可根据腐蚀状况自动调节药剂注入量，从而实现腐蚀控制；5）对于直接伸入腐蚀介质的在线监控方式应尽量安装在管线上，如安装部位损坏，管线相对损失小，容易维修。,常减压典型工艺流程以及监控部位图代表化学分析，代表在线监测，代表腐蚀挂片,腐蚀监控系统设计,依据腐蚀监控部位和监控方式形成的设计规范，对于新建装置在装置工程设计同时完成腐蚀监控系统设计。,腐蚀监控系统软件,腐蚀监控系统软件是腐蚀监控系统的核心，使各种监控技术运行的系统平台，同时也是各种数据处理、分析的中心。腐蚀监控系统软件应具有下列功能：1）系统软件实现有关中石化工艺防腐规范、设
18、备检查和管道测厚管理规定；2）系统稳定长期运行，采用操作系统基于UNIX、LINUX，WindowsNT；3）具有数据库功能；4）能够设置多种在线腐蚀探针，并接受其数据，根据探针编号直接把数据存入数据库；5）数据库管理包括各种分析化学数据、定点测厚数据、腐蚀挂片数据以及定期探伤数据；6）系统软件具有利用各种数据进行腐蚀分析功能，并自动生成各种腐蚀曲线；7）系统数据录入可以单条，也可以特定格式的文档进行大批数据录入；8）具有提前提示、报警功能，包括腐蚀速率超标报警和壁厚小于规定值报警等；9）软件系统具有自动报表功能，按照客户习惯要求定期生成统计报表。,4 加工高酸原油其它注意事项,搞好装置运行管
19、理A)做好材料的鉴定、登记B)定期跟踪腐蚀介质的变化C)规范防腐药剂加注等各种工艺防腐的操作 加强腐蚀监检测 腐蚀监控手段有腐蚀探针、腐蚀挂片、定点测厚等,5 需要进一步研究的内容,开展原油深度脱盐技术开展原油及馏分油脱重金属技术 开展原油脱酸技术搞好加工高酸值原油装置的腐蚀及监测技术,6 结束语,针对含酸原油的加工过程中的腐蚀，国内已经进行了多年的研究，积累了一定的防腐技术和工程经验，基本具备加工含酸原油的条件。鉴于国内还没有大型的加工含酸原油的炼厂，在实际运行过程中还会存在许多问题，需进一步开发和完善成套的防腐技术。本文只是我们对加工含酸原油防腐的粗浅认识，不足之处请各位专家批评指正。,THANKS!,洛阳石油化工工程公司中国石化集团防腐蚀研究中心,
