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1、焦化液态烃脱硫精制中存在的问题及解决措施,焦化液态烃脱硫精制中存在的问题及解决措施,中国石化股份公司荆门分公司 朱亚东（湖北 荆门）,摘要：对焦化液态烃脱硫化氢和脱硫醇精制过程中存在的问题：如胺液脱硫化氢塔的填料堵塞导致液泛、焦化液态烃脱硫胺液的净化、脱硫不合格液态烃的处置等问题进行了探讨，并根据生产经验提出了一些具体解决措施及建议。关键词：焦化 液态烃 脱硫 精制 问题 措施,延迟焦化是我国加工渣油的主要工艺技术，早期的延迟焦化装置较少设计有吸收稳定系统。随着延迟焦化装置的大型化和焦化富气进一步利用的需要，焦化装置也设置有吸收稳定系统，以将焦化富气分离为干气和液态烃（LPG）等组分。由于焦化
2、装置加工的原料一般为含硫较高的劣质渣油，故生产的LPG组分硫含量也很高。表1为中国石化部分企业焦化LPG中的硫含量数据。相比于催化裂化LPG的硫含量在11.5的水平，焦化LPG的脱硫精制要困难得多。尤其是焦化LPG中高含量的有机硫，夹带焦粉等问题，是焦化LPG的精制过程中难点。,表1 中石化部分企业焦化LPG中的硫含量,本文根据近年来焦化LPG精制系统的运行经验，对焦化LPG脱硫精制过程中存在的问题进行分析，并提出了建议措施。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1.1液态烃胺液脱硫化氢塔传质设备的选择 LPG胺液脱H2S过程属于萃取操作，可供选择的塔内两相传质接触介质有塔盘和填料
3、。早期设计的LPG胺液脱H2S萃取塔以塔盘居多，近些年的设计逐步以规整填料和散堆填料代替塔盘作为萃取塔的内构件。采用塔盘作为萃取设备，根据对分散相和连续相的选择不同可以采用降液管型和升液管型塔盘，塔盘一般为筛孔塔盘。采用填料作为萃取设备，可单独采用规整填料或者散堆填料，以及规整与散堆填料的组合。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,筛孔塔盘由于经过筛孔的流体速度较高，因此筛孔塔盘具有自清洁的作用，相比填料抗堵塞的性能更好。对于LPG胺液脱硫塔的精制效果，除了与塔内填料或塔盘传质的效率有关外，另一关键因素的是胺液的再生质量。由于脱硫塔萃取硫化氢（H2S）的介质是循环使用的胺液，再生后
4、的贫胺液中H2S含量决定了与之呈相平衡的塔顶LPG中H2S含量，也就是再生胺液中H2S含量决定了萃取能够达到的最好效果。从以往采用筛板的LPG脱硫塔运行经验看，只要胺液的再生效果好，也能得到较好的LPG脱硫效果。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1.2焦化LPG胺液脱H2S塔液泛的现象及分析 目前国内很多焦化装置的采用散堆填料的LPG胺液脱H2S塔运行后出现液泛的问题。在LPG胺液脱H2S塔新开工后的运行初期，塔的操作正常，产品质量合格。随着运行时间的延长（26个月），塔的操作开始不正常，其现象就是富胺液闪蒸罐压力上升，说明脱硫塔底部富胺液中夹带的LPG组分增加。塔顶出来的LP
5、G中H2S含量上升，H2S脱除率从初期98以上降低到60以下，LPG中夹带的胺液也增加。这些情况都说明了此胺液脱硫塔出现了液泛，胺液和LPG相之间严重夹带，组成这种现象的原因最可能的就是填料堵塞，填料间的流通空间减少。如果填料被腐蚀只能是导致脱硫效果下降，但不会造成液泛的迹象。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,当富胺液闪蒸罐的压力持续上升到无法控制，以及LPG脱硫效果不断下降的情况下，就需要对脱硫塔进行切除处理。根据很多企业的经验，在设备不打开的情况下，对脱硫塔进行水冲洗和蒸汽吹扫后，再重新投用就可恢复正常运行。冲洗塔排出的废水中含有较多的焦粉，说明填料上是被焦粉所粘附和堵塞的
6、。这样导致焦化LPG胺液脱硫塔需要周期性的进行切除冲洗，冲洗的周期一般为36个月。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,中国石化JM分公司焦化装置LPG胺液脱硫塔（散堆填料塔），就存在这样需要定期清扫的问题。而且在加工丙烷脱沥青装置退出的含有微量轻脱油的丙烷时，就会使脱硫塔的运行周期进一步缩短。中国石化MM分公司新建的散堆填料焦化LPG脱硫塔，采用的胺液是全厂集中再生的胺液，其再生系统中设置有完善的机械过滤设施，再生胺液基本透明。但胺液使用时间较长，加上焦化LPG中含有焦粉，其脱硫塔开工运行不到三个月就出现了液泛情况。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,从这些出现液泛
7、的焦化胺液脱硫塔的生产经验看，新制造的填料被焦粉沉积堵塞的时间可以在一年以上，而运行几年后的填料即使彻底清洗后也只能运行6个月就要清扫。采用重新配置的新鲜胺液时，脱硫塔的运行时间要高于使用旧胺液。脱硫塔的运行周期与胺液中焦粉含量关系不明显，并不是胺液中焦粉含量高塔的运行时间就一定短。胺液中有较好的机械过滤设施也不能解决填料的堵塞问题，因为进入脱硫塔的焦化LPG中含有焦粉。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,从以上的这些情况分析，推测可能是胺液中某些粘稠的物质与焦粉一起作用下粘附在填料表面的结果。新制造的填料表面较光滑，不容易被粘附。而运行几年后填料表面因腐蚀等原因会变得粗糙，容易
8、被杂质粘附。胺液随着运行时间的加长会产生一些溶解于胺液的降解产物，这些物质被多孔的焦粉所吸附后就形成了一个个的“胶粒”粘附于填料的表面，填料的空隙不断减少，最终导致脱硫塔无法运行。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1.3焦化LPG胺液脱硫塔容易液泛的解决措施1.3.1采用板式塔作为脱硫塔的传质设备 对于胺液进料为同样含有焦粉的JM分公司焦化干气脱硫塔，其采用的为浮阀塔盘，却没有出现因为塔盘堵塞而液泛的情况，说明塔盘相比填料具有抗粘附堵塞的性能。中国石化JL分公司、ZH炼化原采用散堆填料的焦化LPG胺液脱硫塔均出现过上述的液泛情况，将散堆填料塔改造为板式塔后均实现焦化LPG脱硫塔
9、的长周期运行。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,因此，针对焦化LPG胺液脱硫过程存在焦粉粘附的特殊之处，焦化LPG胺液脱硫塔的萃取传质设备应当或者说必须选用塔盘。当LPG的流量大于胺液流量时，选用升液管型塔盘，胺液为分散相，LPG为连续相。当LPG的流量小于胺液流量时，选用降液管型塔盘，LPG为分散相，胺液为连续相。焦化LPG胺液脱硫塔应当属于后一种类型。从中国石化JL分公司、ZH炼化运行经验看，选择筛孔型塔盘可以满足焦化LPG胺液脱硫化氢精制的质量要求和长周期运行的要求。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1.3.2.焦化LPG脱硫胺液的净化 焦化液态烃脱硫化氢
10、的胺液中存在焦粉固体颗粒和热稳定盐等杂质，这些杂质的存在，除了引起填料的堵塞问题外，还容易在冷换设备内附着，导致换热效果下降，并引起设备腐蚀问题。通过对胺液的净化，也能够起到延长运行周期，提高脱硫效果的作用。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1.3.2.1机械杂质的脱除 对于胺液的焦化LPG脱硫系统的胺液净化措施可以参照催化LPG脱硫胺液净化设施，如采用机械活性炭机械的三级过滤设施。其中活性炭可以吸附胺液中烃类及部分胺液降解产物。焦化LPG脱硫胺液中存在一些极细的焦粉，焦粉的粒径很多在10um以下。这样的情况采用机械过滤是较难脱除的，利用活性炭的微孔吸附细焦粉的特性可以起到过滤
11、作用。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,催化LPG脱硫胺液使用活性炭过滤床层作用主要是吸附溶解于胺液中的烃类杂质，而用于焦化LPG脱硫胺液的活性炭床层还具有脱除细焦粉的作用，使得活性炭寿命缩短。对于催化LPG脱硫胺液过滤活性炭的更换一般根据经验定期更换，判断焦化LPG脱硫胺液过滤的活性炭是否失效可采用如下的方法：自制胺液鼓泡试验装置，对系统胺液连续测量泡沫高度和消泡时间，根据生产的经验确定操作所能承受的胺液泡沫高度和消泡时间的最大值，并以此决定是否更换活性炭。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1.3.2.2胺液中热稳定盐的脱除 通常情况下产生热稳定盐的途径有胺液
12、的氧化降解、热降解等，与催化干气不同的是焦化装置的干气中含有甲酸，使得焦化脱硫胺液中热稳定盐的积累速度加快，加剧了胺液系统的腐蚀。对于胺液中热稳定盐的脱除，可以利用目前成熟的树脂交换脱盐技术，如：加拿大ECOTEC公司的往返式浅层床离子交换技术（AmipurRecofloTM）和美国MPR公司HSSXTM热稳定盐脱除技术。但是焦化脱硫胺液中焦粉含量较高，一些穿透机械过滤器的极细焦粉进入到树脂床层，会导致树脂失效，因此不建议在焦化装置使用这种昂贵的树脂交换脱盐技术。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,在焦化装置脱硫胺液系统建议采用“复活釜方案”脱除热稳定盐。热稳定盐是一些酸根离子与
13、MDEA形成的盐类，在加热情况下也不能分解。而硫化氢与MDEA形成的“盐类”（络和物）则能够分解，使胺液得到再生。在复活釜中加入NaOH烧碱后，形成高沸点的钠盐，MDEA则脱离酸根离子的束缚释放到溶液中。（也就是利用强碱与弱碱盐的置换反应）然后利用蒸汽加热复活釜中液体，溶液中所有的MDEA组分从溶液中气化，溶液蒸发后残留物质就是需要脱除的热稳定钠盐。其流程见图1。,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,1、散堆填料焦化液态烃胺液脱硫塔液泛问题的分析,复活釜一般设计在胺液再生塔附近，采用间歇操作。再生塔底的胺液进入复活釜，加热后产生的胺蒸汽返回到再生塔内。以前采用单乙醇胺（MEA）作为
14、脱硫溶剂的装置均设计有复活釜，采用MDEA作为脱硫溶剂后降解的程度减弱，新设计的胺液脱硫装置不再设置复活釜。但随着近年来装置长周期运行，胺液使用时间加长导致热稳定盐含量高。目前采用的树脂交换脱盐装置，其树脂复活也是采用NaOH烧碱，也有置换下来的废盐水排放，另外还存在冲洗树脂的除盐水进入系统稀释胺液等问题。但其运行能耗较复活釜低，操作是自动运行，故其实际是取代了原胺液复活釜的功能。但对于焦化脱硫胺液，采用复活釜可以不受胺液中焦粉的影响，而且利用这种“气化”的原理，还可以使胺液中焦粉进入到残留物中，能够脱除胺液中的焦粉。,2、焦化液态烃脱硫醇萃取设备及碱液再生工艺的选择,经过胺液脱硫后焦化LPG
15、中仍含有大量的有机硫，其含量一般在20004000mg/NM3。焦化LPG中含有较多的乙硫醇，而催化LPG有机中有机硫则以甲硫醇为主。采用催化LPG脱硫醇常用的预碱洗催化剂碱液抽提塔的流程，从生产运行经验看需要较大的碱液消耗，且产品质量不稳定。建议采用高效的纤维膜接触传质设备取代抽提过程的抽提塔，能够保证精制后液态烃的总硫合格，消耗的碱液也有所降低。,2、焦化液态烃脱硫醇萃取设备及碱液再生工艺的选择,中国石化JL分公司首次从国外引进焦化LPG纤维膜碱液抽提脱硫醇技术，中国石化JM、ZH、MM分公司等也采用国产的纤维膜设备对焦化LPG进行NaOH碱液抽提或含钴催化剂NaOH碱液抽提技术。其中JL
16、和ZH分公司的LPG脱硫醇装置中NaOH碱液不再生，当精制LPG总硫超标后就直接置换碱液。JM和MM分公司采用钴催化剂碱液抽提硫醇，钴催化剂碱液循环再生使用。,2、焦化液态烃脱硫醇萃取设备及碱液再生工艺的选择,从这些焦化LPG运行的经验看，总体情况是碱液消耗大。即使具有抽提碱液再生的JM和MM分公司，抽提碱液常规再生工艺效果也不好，钴催化剂碱液的更换较频繁。目前MM分公司采用一种新的浓碱液抽提而后再生工艺，能够确保焦化LPG的总硫脱到较低水平，碱液抽提碱液也能够得到较好再生，并回收碱液再生过程生成的二硫化物（RSSR）。,2、焦化液态烃脱硫醇萃取设备及碱液再生工艺的选择,因此从焦化液态烃含有高
17、浓度硫醇的情况看，应当选用更高浓度的碱液进行抽提，同时选用纤维膜设备，较常规抽提塔能够减少碱液夹带。但是从降低碱液消耗的角度看，由于抽提液态烃后碱液中的硫醇含量较高，氧化后生成的RSSR含量也较高，RSSR与碱液不能够彻底分离，导致碱液失效较快。因此对于处理焦化液态烃的抽提碱液再生过程中，应采用常规氧化再生反抽提工艺，或其他能够有助于RSSR与碱液分离的工艺，以降低碱液消耗和脱硫效果。,3.不合格焦化LPG的处理,焦化LPG脱硫系统出现异常情况下会产生高硫的LPG的储存和去向问题。根据中国石化的有关规定，不合格的液态烃不能进入球罐储存。根据一些企业的生产经验可以有以下几个途径处理不合格的液态烃
18、。（1）进入催化装置气压机入口分液罐或者分馏塔顶富气后冷器。由于焦化液态烃中含有焦粉，与催化的富气混合进入气压机，利用催化分馏塔顶气相冷凝产生的含硫污水可以洗涤脱除焦化液态烃中焦粉。焦化液态烃中C2或者C5含量超标，也可以经过催化吸收稳定系统后合格。,3.不合格焦化LPG的处理,存在的问题焦化LPG进入低压的分馏塔顶系统，LPG会因降压气化吸热，导致管线外部结冰，管线在低温下强度会下降，有一定的安全隐患。同时进入气压机入口将使得气压机及吸收稳定系统的负荷和能耗增加。（2）进入催化液态烃胺液脱硫系统。焦化LPG也可以直接进入到催化LPG脱硫进料缓冲罐，与催化LPG混合后脱硫。存在的问题是焦化LP
19、G中的焦粉会污染催化LPG脱硫胺液。,3.不合格焦化LPG的处理,（3）进入催化装置提升管回炼。高硫的焦化LPG进入到催化的分馏系统或者直接进入催化LPG脱硫系统，都增加脱硫系统的负荷，甚至导致出装置的所有LPG不合格。对于这部分少量的高硫LPG，如中国石化WH分公司将焦化LPG进入到催化装置提升管回炼，利用催化提升管的高温和催化剂的环境，将其中的有机硫化物分解为硫化氢，降低后部脱硫醇系统的负荷。这种回炼的方式增加了催化装置能耗，对催化装置提升管的操作也有一定影响。但是避免焦化LPG脱硫化氢和脱硫醇过程中产生的一系列问题。,4.焦化液态烃脱除焦粉的方法,焦化液态烃和焦化干气一般共用一套胺液脱硫
20、系统，解决这个系统的焦粉问题可以从以下几个途径着手；（1）对进入脱硫系统的干气和液态烃进行机械过滤。国内CZ炼油厂采用立式并联的过滤器过滤压缩机出口的压缩富气，能够脱除90的焦粉。并分析过滤前富气中5um焦粉的颗粒质量占总携带焦粉的80。选用的过滤精度为3um，采用的是依次纳垢型滤芯。,4.焦化液态烃脱除焦粉的方法,（2）对气压机出口压缩富气进行水洗。在焦化富气压缩机出口压缩富气冷却后，设置一个水洗塔，利用水洗脱除富气中焦粉。国内ZP石化曾经因为催化富气含硫过高的问题，对气压机一段出口富气设置过类似碱洗脱硫设施。但存在问题是水洗富气后形成含焦粉的含硫污水也需要后路处理。另外会增加气压机的能耗。
21、,4.焦化液态烃脱除焦粉的方法,（3）对压缩富气进行旋流分离，即将气压机出口未冷却的富气直接进入旋风分离器，利用在催化裂化装置旋分器的成熟经验将气体中夹带的固体焦粉分离出来。分离出的焦粉还会吸附一些油气，采用一个小的蒸汽汽提设备将焦粉中油气汽提出来。汽提器底部排出的焦粉可排入焦化的焦炭池，顶部出来的带有焦粉的蒸汽烃类混合物可以回到焦化气压机入口分液罐回收其中的烃类。,5.结语,焦化装置LPG含有约20（V%）的丙烯，也是一种具有较高附加值的产品，经过精制合格后可以进入气体分馏装置回收其中的丙烯。因此，对于焦化LPG的精制，不仅是满足民用LPG的指标要求，也是进一步回收其中丙烯提高效益的途径之一。也需要我们不断总结生产经验，进一步改进精制的效果。,谢谢,
