化工设备的腐蚀与防护.ppt

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1、1,化工设备腐蚀艾志斌合肥通用机械研究院,2,5.1金属材料腐蚀知识概述5.1.1 腐蚀分类a、按腐蚀机理分类：电化学腐蚀、化学腐蚀b、按腐蚀破坏形式分类：均匀腐蚀、局部腐蚀局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等c、按腐蚀环境分类：高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等,3,4,5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电极电位差存在

2、按伽凡尼电位序 钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)可能导致电位差的因素 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形）,5,典型的阴极反应,6,5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型1.点蚀点蚀现象 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微,只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深。点蚀机理：Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入、

3、HCl形成等防止点蚀的措施：1、含Mo不锈钢 2、酸洗钝化 3、避免死角、保证介质流动顺畅,7,铝的点蚀现象,碳钢的点蚀现象,8,2.缝隙腐蚀现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感机理：Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差电池Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧避免缝隙腐蚀的措施与点蚀相同,9,3.电偶腐蚀机理

4、：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减轻。减少电偶腐蚀倾向的措施 1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护,10,4.晶间腐蚀奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式在晶界及附近区域发生选择性腐蚀主要危害使金属破碎、强度丧失,1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀,11,导致晶间腐蚀的常见介质：容易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质种类很多，下面仅列出其中的一部分供参考。硝酸+盐酸、硝酸、硝酸+氢氟酸、硝酸+醋酸 硝酸+氯化物、氟化物、硝酸

5、+硝酸盐、磷酸 磷酸+硝酸、乳酸、磷酸+硫酸、甲酸，尿素甲铵液硫酸+硝酸、硫酸、硫酸+甲醇、硫酸铜 硫酸+硫酸亚铁、硫酸+硫酸铵、氢氟酸、硫酸+硫酸铜 人体液、硫酸铁+氢氟酸、氯化铁,12,判定敏化的TTS曲线,13,14,是一种选择性腐蚀机理，合金的一个或多个成分被优先侵蚀，剩下一个低密度的多孔组织，机械性能显著降低主要为铜合金(黄铜、青铜、锡)以及合金400和铸铁。损伤外观）损伤后，通常颜色有变化和深度浸蚀的外观，有些合肉眼检查时可能不明显。）沿横截面的侵蚀是均匀的（层形）或是局部的（插入形）。）有时完全脱合金但外观尺寸没有明显变化。受影响部位）埋地铸铁管道。）换热管(黄铜、铝黄铜)对半咸

6、水或海水脱合金腐蚀敏感。）锅炉系统设备，包括青铜泵、蒙乃尔粗滤器和黄铜压力计管配件等，可能遭遇脱合金腐蚀。,成份选择性腐蚀,15,合金和遭遇脱合金的环境的组合,热氢氟酸中氧污染引起的蒙乃尔合金阀塞(阀口处)上的脱镍区域,成份选择性腐蚀,16,防护/缓解）添加某些合金元素有时可提高抗脱合金腐蚀能力，如铜合金添加锡、耐酸黄铜添加磷、锑或砷、热处理产生和微观组织可防止铝铜合金的脱铝。）通过改变暴露条件或用耐腐蚀材料替换它加以防止。）阴极保护或阻挡封闭层可能是有效。检查与检验）观察颜色变化，黄铜的脱合金后腐蚀呈现为粉红色、古铜色，石墨腐蚀使铸铁变为炭灰色，并且材料可用刀切割或钻凿。）可应用声学方法和超

7、声波衰减方法；金相法。）脱合金后硬度降低，脆性增加，强度下降。,成份选择性腐蚀,硅-黄铜合金脱锌后留下多孔红色铜,17,5.应力腐蚀破裂材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC(Strain Corrosion crack)三个必要条件应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料重要影响因素温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力应力来源工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等开裂特点与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象,18,6.氢致开裂湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式机理：在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(

8、主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa炼油装置中容易发生氢致开裂的设备：汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线氢致开裂的特点 主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行于钢板表面等特征。,19,7.氢腐蚀和高温损伤机理：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。化学反应式：Fe3C+4H=3Fe+CH4氢腐蚀的判定：奈耳逊曲线（

9、1997年版）发生的条件：温度、氢分压微观特征：表面脱碳现象 内部局部脱碳现象、晶界裂纹典型装置合成氨装置中的氨合成塔,20,由于暴露在高温和高压氢中造成的。氢与钢中的碳化物反应生成甲烷（CH4），甲烷压力增大，形成气泡或空腔、微裂隙和裂隙。碳化物的损失导致强度的整体损失。按抗高温氢侵蚀能力增强的顺序：碳钢、C-0.5Mo、Mn-0.5Mo、1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-V、3Cr-1Mo、5Cr-0.5Mo和具有不同化学成分的类似钢。影响因素）温度、氢分压、时间和应力。使用暴露时间是累积的。）侵蚀之前通常无法检测出特性的显著变化。）

10、潜伏期是在其期间利用可用的检测方法测定出已发生损伤的时间段，从极为苛刻的工况下的几小时到若干年不等。,高温氢腐蚀,21,）300系列以及5Cr、9Cr和12Cr合金在炼油装置常见工况下对高温氢侵蚀不敏感。）碳钢和低合金钢的温度/氢分压安全运行的曲线（N）对氢分压达到70MP左右的碳钢而言是相当保守的。）所有与热氢有关的装置和超高压蒸汽使用环境中的锅炉管有影响。损伤外观或形貌）钢的表面脱碳。若碳向表面的扩散受到限制，则反应可造成内部脱碳、甲烷形成和开裂。）高温氢侵蚀的早期仅可通过对损伤区域进行高级金相分析证实。）较晚阶段，通过在显微镜下检查试样可看到脱碳和/或裂隙。）开裂和裂隙为晶间型，并发生于

11、碳钢的贝氏体(碳化铁)区附近。）由于分子氢或甲烷积聚于钢内的分层处，有些鼓包可能用肉眼即可看到。,高温氢腐蚀,22,预防与减缓）含有铬和钼的合金钢来增加碳化物的稳定性，也包括钨和钒。）正常设计规程是使用API RP 941曲线时采用一个1428安全系数法。）由于0.5Mo合金钢存在的问题，所以其曲线已从主曲线组中去除，对于在役设备要进行评估。）在氢环境中，当基体金属不能提供有效的硫化防护时，采用300系列堆焊层和/或复合材料降低下面金属的氢分压。检验和监控）损伤可能随机地发生于焊缝区或焊缝热影响区以及母材上，增加检验难度。）使用速度比和背散射结合的超声技术是查找裂缝和/或严重的裂纹的最有效的方

12、法。）现场金相只能检查表面附近的微裂缝、裂缝和脱碳。但是，多数设备表面脱碳是由于在制造过程中采用了不同的热处理。,高温氢腐蚀,23,高温氢腐蚀,）内表面鼓包的目视检查可能表明甲烷的形成和潜在的高温氢侵蚀。然而，高温氢侵蚀经常可能在表面鼓包未形成的情况下发生。）其它常用检测方法只能检测到早已存在开裂的损伤后期阶段。）声发射没有效果。,一条管线由于HTHA造成的损伤,显示了微裂缝,微裂缝连接形成了连续的裂缝。注意损伤伴随着大量的脱碳,24,高温氢侵蚀,2004年版的Nelson曲线,25,8.腐蚀疲劳 在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏 是疲劳开裂的一种形式，在循环负荷和腐蚀的联合作用下发生

13、的。通常发生在应力集中的部位，如表面的点蚀。可以起始于多个部位。所有的材料均受影响。断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。,26,腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存(多处成核)根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来 并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳 如何判断机械疲劳和腐蚀疲劳？由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳；如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢

14、疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。,27,影响因素）材料、腐蚀性环境、循环应力。）因热应力、振动或差异热膨胀，开裂更易在交变应力作用下发生于点蚀或局部腐蚀的环境中。）与纯机械疲劳相比，腐蚀辅助疲劳没有疲劳负载极限。腐蚀使疲劳可以在一个较低的应力和循环次数下发生，通常导致多条并行裂纹的生长。）开裂起始在应力集中的位置，如点蚀、缺口、表面缺陷、截面变化或角焊缝。,腐蚀疲劳,28,受影响部位）转动设备：叶轮和泵轴之间的电偶腐蚀或其它腐蚀机理会造成轴上的点蚀。点蚀作为应力集中部位或应力提供者促进开裂。多数开裂是有小分支的穿晶开裂。）脱气塔：在八十年代末，在造纸、石化和燃料油工厂的脱气都

15、有开裂问题。造纸厂容器的完全失效引发了一个详细的调查，结果发现不同工厂的主要问题是开裂。残余焊接应力和制造应力、应力提供者（附件和加强焊接）和常见的脱气塔工作环境可以造成多种腐蚀疲劳开裂问题。）循环锅炉：循环锅炉在使用过程中有数百次冷启动，因为膨胀系数不同，保护性四氧化三铁锈皮不断开裂，使腐蚀继续。,腐蚀疲劳,29,损伤外观或形貌）是一个脆性的开裂，裂纹多数为穿晶，和应力腐蚀开裂一样，但没有分支，通常导致多条并行裂纹的生长）疲劳开裂表现为非常小的塑性变形，除非是伴随着机械过载的塑性变形。）在循环锅炉，损伤首先发生在支柱附件的水侧。裂纹为环绕支柱附件和水冷壁管之间焊缝的环向开裂。在横截面，裂纹可

16、能表现为有大量波辫的球根状。裂纹尖端可能有点钝，充满了氧化物，并且穿晶。）硫化环境，裂纹有相近的外观，充满硫化物垢。）对转动设备，多数开裂为有很少分支的穿晶开裂。,腐蚀疲劳,30,预防与减缓）转动设备：）使用涂层和/或缓蚀剂；）减少电偶腐蚀效果；）更耐蚀的材料；）脱气塔：）正确的给水和冷凝水化学成分控制；）焊后热处理；）焊缝表面打磨光滑；）循环锅炉：）减慢开工速度；）锅炉水的化学成分正确控制。,碳钢锅炉管腐蚀疲劳裂纹在管子的I.D.上起始，在管子O.D.侧是立柱附件。,31,9.磨损腐蚀 流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。主要原因是钝化膜的破损 高速

17、、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀,32,10.硫酸露点腐蚀 含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。低浓度硫酸为还原性酸 腐蚀形式主要是均匀腐蚀5.1.4 化学腐蚀 1.高温氧化金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程 广义的氧化金属失去电子后化合价升高的现象引起高温氧化的介质O2、CO2、H2O、SO2、H2S等 2.高温硫化高温氧化的特殊形式 金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。,33,3.渗碳 在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成游离碳，使钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。一般在表面发生，碳的浓度在

18、表面最大。乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。,34,当与含碳材料或渗碳环境接触时，碳在高温条件下被吸收进材料中。受影响材料：炭钢、低合金钢、不锈钢、高铬镍合金。影响因素：）暴露与炭化环境、敏感材料、温度大于593。）炭化环境：高的气相碳（碳氢化合物，焦碳，富含CO、CO2、甲烷、乙烷）和低的氧含量（很少的O2或蒸汽）。）开始碳以很高的速度扩散进入部件，然后随碳化深度的增加逐渐停止。），碳在碳钢和低合金钢表面反应生成一个硬脆结构，冷却时会开裂或破碎。）300系列其耐蚀性优于碳钢和低合金钢。）碳化导致高温蠕变延展性的降低、室温机械性能（特别是强度/延展性）的降低、焊接性能和耐蚀性

19、能的降低。,渗碳,35,渗碳,受影响部位：重整炉管、焦化炉管烧焦时、乙烯炉管等。预防与减缓）渗碳深度通过金相检查，检查硬度增加和延性降低，晚期体积增加。）一些合金铁磁性会增加。）选择有抗渗碳能力的合金，包括有强的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和铝)的合金。）通过较低温度和较高氧/硫分压降低碳的活性，硫抑制渗碳作用。检查：）硬度、金相、涡流方法。）磁性测量(对奥氏体的初期）。）晚期用RT、UT、磁性。,1038下使用3年后乙烯炉管,24年后的流化焦化器中304H旋风器,36,由于碳和碳化物损失，只剩铁基体导致钢铁强度损失。脱碳发生在高温环境的热处理过程中，包括暴露在火中或在高温气体环境中，碳钢

20、和低合金钢受影响。脱碳会造成：表面硬度降低 疲劳极限下降,4.脱碳主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上 在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。,37,脱碳,影响因素：）时间、温度和工艺物流的碳活性。）脱碳的程度和深度与温度和暴露时间有关。）浅的脱碳可以降低材料的强度，但对部件的整体性能没有不利影响。）导致室温抗拉强度、疲劳极限和蠕变强度下降。受影响部位）所有暴露于高温、热处理或暴露于炉火的设备。）含氢气氛的炉管、加氢重整的管道与设备。,38,5.2 化工设备的应力腐蚀5.2.1 应力腐蚀的定义及发生三要素 1)敏感的金属;2)特定的腐蚀介质;

21、3)应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影响？);5.2.2 关于应力的描述 1)只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀;2)各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）,39,统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中80%是残余应力造成的，工作载荷造成的仅占20%。工作载荷造成应力腐蚀开裂往往和设计不当有关。5.2.3 关于介质与环境因素的描述 介质浓度的影响(对奥氏体不锈钢)介质来源(污染、残留)平均浓度与局部浓缩 介质状态(气液交替)结构因素（死角、缝隙）,40,5.2.4 关于材料因素的描述 产生应

22、力腐蚀开裂的材料和环境组合,41,1.碳素钢化工设备的应力腐蚀开裂 常用碳素钢如：10号、20号、20g、Q235等强度低，焊接热影响区脆硬倾向小，发生应力腐蚀开裂的几率较低。主要介质：硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂 化工设备常用低合金钢有：16MnR、15MnVR、18MnMoNb、07MnCrMoVR等 主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中 氢致开裂与应力腐蚀的区别,42,3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备,43,44,5.2.5 应力腐蚀开裂的机理 机械化学假设 机械作用使保护膜破裂，金属活化（形成阳极）化学作用电化学腐蚀（阳极溶解、阴极析氢）应力腐蚀的

23、机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：金属表面生成钝化膜或保护膜;膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源;裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。,45,应力腐蚀系统概貌,46,“滑移阶梯”示意图（a）金属表面生成一层保护膜；（b）金属在拉应力的作用下产生“滑移”变形；（c）金属产生较大的“滑移阶梯”附近保护膜拉破,47,5.2.6 应力腐蚀裂纹形貌特征分叉、树根状、泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等,48,16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口,奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口,49,5.2.7 石油化工化工设备腐蚀破裂的六种重要形式1.湿硫化

24、氢应力腐蚀开裂2.在碱溶液中的应力腐蚀开裂(碱脆)3.在液氨中的应力腐蚀开裂4.在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂5.氯化物应力腐蚀开裂6.连多硫酸应力腐蚀开裂,50,1.湿硫化氢应力腐蚀开裂湿硫化氢对容器的损伤过程如下：硫化氢在水中发生水解反应：H2SH+HS-H+S-水解后的硫化氢水溶液与钢的表面接触所发生电化学反应，反应过程如下：阳极反应：Fe Fe+2e阳极反应的二次过程：F+S-FeS阴极反应：2H+2e 2H+H2 2H（渗透）,51,4种表现形式：1）氢鼓泡（HB）2）氢致开裂（HIC）3）应力导向氢致开裂（SOHIC）4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）,52,1）氢鼓泡

25、（HB）氢鼓泡是钢中的一些平坦的、充满氢的、不连续的空洞（如：气孔、夹杂、分层、硫化物夹杂）。鼓泡经常产生在轧制厚钢板中，特别是那些由于硫化物夹杂被拉伸后而产生的带状微观结构。由于氢鼓泡而引起的对HIC的敏感性主要与厚钢板的钢中所含有的杂质有关，硫含量越高的钢越容易发生氢鼓泡。降低钢的硫含量可以减轻钢对氢鼓泡和对HIC的敏感性。加入钙或稀土来控制硫化物数量和形状有利于降低HIC敏感性。氰化物能够加剧氢渗透到钢材中（所以氰化物也称为毒化剂）,53,2）氢致开裂（HIC）金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢鼓泡（HB）的相互连接而逐步形成的内部开裂称为氢致开裂（HIC）。形成HIC不需要有外部作

26、用压力。开裂的驱动力是由于氢鼓泡内部压力的累积而在氢鼓泡周围形成的高压。即使仅含有50 ppm H2S这样低浓度的水溶液也发现足以引起HIC,54,3）应力导向氢致开裂（SOHIC）SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氢致开裂在局部的高拉应力作用下在钢板厚度方向上的连通。SOHIC是HIC的一个特别形式，经常出现在母材的焊缝和热影响区附近，因为在内压和焊后残余应力的联合作用下，在此处产生了最大的拉应力。PWHT可以减轻SOHIC的产生和严重程度，但不能完全避免。,55,4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）硫化物应力腐蚀通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或低合金钢的热影响区处。对SCC的敏感

27、性与渗透到钢材内的氢的量有关，这主要与PH值和水中的H2S含量这两个环境因素有关。人们发现钢中的氢溶解量在PH值接近中性的溶液中最低，而在PH值较低和较高的溶液中较高。在较低PH值中的腐蚀原因是因为H2S，反之在高PH值中腐蚀是因为高浓度的二硫化物离子。若高PH值溶液中存在氰化物能够加剧氢渗透到钢材中。目前已知钢材对SCC的敏感性随H2S含量（H2S在气相中的分压，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量为1ppm这样小浓度的水中也发现对SCC有敏感性。,56,）氢鼓泡 由于金属表面硫化物腐蚀产生的氢原子扩散进入钢铁，在钢铁的不连续处如夹杂物或迭片结构积聚造成的。氢原子结合生成氢分子造成

28、压力升高，局部发生变形，形成鼓泡。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),57,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),）氢致开裂（HIC）氢鼓包可在距钢表面的多个不同厚度处、钢板中部或焊缝附近形成。在某些情形下，稍微不同的深度处(平面)的附近或相邻鼓包之间可扩展形成裂纹，将其连接在一起。鼓包之间的相互连接裂纹常常具有阶梯状外观形态，因此氢致开裂有时称为“阶梯状开裂”。,冷却加氢装置HHPS容器出来的水汽的辅助冷却器壳体的HIC损伤,58,3)应力导向氢致开裂(SOHIC)应力导向氢致开裂与氢致开裂相似，但却是一种潜在的更具有破坏性的开裂形式，表现为堆叠于彼此的顶部的裂纹

29、阵列。结果是形成垂直于表面的全厚度裂纹,由高(残余或外加)应力水平导致。它们通常出现于焊缝热影响区附近的母材处，因氢致开裂损伤或包括硫化物应力裂纹在内的其它裂纹或缺陷而萌生。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),湿荧光磁粉检测显示照片,应力导向氢致开裂，通常为硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂的组合。,焊缝处伴有应力导向氢致开裂损伤的氢鼓包,59,4)硫化物应力腐蚀开裂(SSC)由于吸入金属表面上硫化物腐蚀过程所产生的原子氢,在钢表面上焊缝金属和热影响区的高硬度的高度局部区域萌生裂纹。焊后热处理可减小应力腐蚀开裂敏感性。高强度钢对硫化物应力腐蚀开裂敏感，但在炼油工业中有限的应用

30、场合下使用。某些碳钢含有在热影响区形成硬化区且在正常消除应力温度下不会回火的残留元素。利用预热处理有助于使此类硬度问题减到最小程度。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),硬焊缝SSC损伤,硬热影响区的SSC,60,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),影响因素）氢渗透或扩散速率在pH值为7时最小，而在较高和较低pH值都会增大。水相中氰化氢(HCN)的存在会显著增大碱性(高pH值)酸水中的渗透。）促进开裂条件：）水中硫化氢50 wppm。）pH值7.6的自由水，并在水中存在20 wppm溶解氰化氢(HCN)和一些溶解硫化氢。）气相硫化氢的分压大于0.0003 MPa。）

31、增大氨含量可能会促使pH值升高到可发生开裂的范围内。）随水相硫化氢浓度增大而增强了氢渗透作用。）一般水相50 wppm硫化氢作为损伤的限定浓度。但，水中存在低至1 wppm的硫化氢也足以导致钢充氢。,61,）在抗拉强度超过90 ksi左右的钢内或焊缝和热影响区硬度超过237 HB，硫化氢分压超过0.0003 mpa左右时，开裂敏感性会随着硫化氢分压的增大而增强。）HB/HIC/SOHIC在环境温度到150或更高温度发生，SSC一般在82发生。）炼油厂环境使用硬度200HB,HB/HIC/SOHIC与硬度无关。）鼓泡和HIC受夹杂物和分层结构的影响很大，提高钢铁的纯净度和采用降低鼓泡和HIC损伤

32、的工艺对SOHIC仍有敏感性。）氢致开裂常常发现于具有因炼钢过程而产生的高含量夹渣或其它内部不连续性的所谓“不洁”钢。）鼓包和HIC损伤在无需外加应力或残余应力时即会产生，因此焊后热处理不起作用。）焊后热处理对SSC有效，对SOHIC有一定效果。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),62,预防与减缓）保护钢表面(包括合金包层和涂层在内)不受湿硫化氢环境影响的有效阻挡层可预防损伤。可使用专用防腐剂。）用洗涤水注入来稀释HCN(氰化氢)浓度，例如在FCC装置中。通过注入多硫化铵，氰化物可转换成无害的硫氰酸盐。）使用抗氢致开裂的钢。）硬度限制到最大200 HB的方法来加以预防，根据使用

33、环境，硬度达到22HRC的小块区域应能抗硫化物应力腐蚀开裂。）焊后热处理。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),63,2.在碱液中的应力腐蚀开裂 碱应力腐蚀开裂(也称为碱脆)是指金属在拉应力和介质中的NaOH共同作用下产生的阳极溶解型开裂。碱应力腐蚀开裂主要在碳钢和低合金钢设备上出现。碱应力腐蚀裂纹主要产生在晶间。碳钢和低合金钢的碱腐蚀开裂敏感性主要由碱液的浓度、金属温度和拉应力水平所决定。碱应力腐蚀开裂一般需要长达几年时间后才会出现，但如果增加碱液浓度或金属温度以加速开裂速度则也有可能在几天内发生。,64,碳钢在金属温度小于46时不会出现腐蚀性开裂。在46到82范围之间，开裂敏

34、感性是碱液浓度的函数。超过82，开裂敏感性也是碱液浓度的函数。碱浓度（wt）超过2%时，就有可能发生应力腐蚀开裂。碱浓度（wt）超过5%时，发生碱应力腐蚀开裂的概率非常大。碱浓度小于5%时开裂敏感性相对较低，但是如果存在局部碱液浓缩条件则开裂的敏感性显著增加。,65,碱脆是一种表面起始开裂的应力腐蚀开裂形式，发生在暴露在碱中的设备管道上，尤其是靠近未焊后热处理的焊缝附近。碳钢，低合金钢，300系列最易发生。镍基合金较耐蚀。影响因素）敏感性与NaOH和KOH碱浓度、金属温度和应力状况有关。）由于浓缩，开裂在低的碱含量下也会发生。50到100ppm的碱浓度就足以引起开裂。）焊接或冷加工（如弯曲和成

35、型）导致的残余应力，或者外加应力。）低于屈服应力的条件下很少发生失效。）扩展速度随温度增加很快，可在几小时或几天内穿透整个壁厚，尤其在碱浓缩的条件下。浓缩的发生条件有：干湿交替、局部热点或高温吹汽。）必须注意未热处理的碳钢设备管线的伴热蒸汽管的设计和吹汽。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),66,受影响部位）处理碱的设备管线，包括脱H2S和硫醇装置及硫酸烷基化和HF酸烷基化装置中使用碱中和的设备。原油中注碱来控制常压塔塔顶的氯化物。）伴热不正确的设备管线及加热盘管和其它传热设备。）处理碱的设备经过蒸汽吹扫后可能会碱脆。）痕迹的碱可能在锅炉中浓缩。损伤外观或形貌）发生焊缝并行的母材，也可发生在焊缝和热

36、影响区。）有时是蜘蛛网状的小裂纹，通常起始于焊接缺陷。）是非常细小的充满氧化物的晶间网状裂纹。）300系列的开裂主要是穿晶的，很难和氯化物SCC区别开来。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),67,预防与减缓）碳钢621热处理是有效的。）00系列比碳钢的耐开裂性能好不了多少。）镍基合金更耐开裂。）避免对未热处理的碳钢管线和设备进行蒸汽吹扫。蒸汽吹扫前应水洗，或只能使用低压蒸汽进行短时间吹扫。）要正确的设计和注入系统的操作，保证碱在进入高温原油预热系统前得到正确的分散。检验和监控）湿荧光磁粉、涡流检测、射线检测或交流漏磁检测方法，通常需要采用喷丸、高压水射流或其它方法来处理表面。）PT不能有效找到紧密的

37、充满垢物的裂纹，不能用于检测。）裂纹深度可用外部超声横波检测。）声发射检测可用于监控裂纹扩展并确定正在扩展的裂纹。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),68,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),69,管束和管板之间的碱浓缩造成的锅炉管板开裂和管板裂纹,碱洗涤器下游的吸鼓中未经PWHT的管线的碳钢承插焊缝I.D.上起始的碱开裂,某一苛性碱夹带异常条件下的蒸汽透平的不锈钢膨胀波纹管,管内裂纹形态,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),70,3.在液氨中的应力腐蚀同时具备以下条件的属氨应力腐蚀开裂的典型环境：1）介质为液态氨，其中的含水量低于0.2%并有可能受到O2或CO2的污染(N2也是必要的)；2）介质温度高于-5。对碳

38、钢和低合金钢而言，液氨中加入0.2%的水可起到缓蚀作用，从而可基本上避免断裂的发生，但对抗拉强度高于800MPa的调质高强钢，加水不能完全抑制裂纹的产生。氨应力腐蚀裂纹属阳极溶解型，并一般是穿晶形式扩展。,71,4.在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 发生的装置：合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、气瓶等 机理：CO2溶于水后生成碳酸，pH值下降致 3.3，再通入CO可起缓蚀剂的作用阻止了全面腐蚀的发生；应力导致滑移形成台阶，新鲜金属暴露，成为阳极，吸附CO的表面成为阴极，阳极发生溶解，应力腐蚀开裂发生,72,5.氯化物应力腐蚀开裂（ClSCC）ClSCC一般发生在金属温度高于（65）的

39、情况下。对ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奥氏体不锈钢（如300SS系列，304，316等）。氯化物SCC的微观形貌呈典型的穿晶及多分支特征。但有过沿晶应力腐蚀开裂的报道。关于氯化物应力腐蚀开裂的5种假设 1）吸附理论氯离子吸附在裂纹尖端 2）电化学理论阳极溶解 3）膜破坏理论钝化膜破损，局部溶解 4）腐蚀产物契入理论腐蚀产物契入裂纹尖端 5）氢脆理论氢致开裂（马氏体不锈钢，形变诱导马氏体）,73,裂纹特征 1、起自于不锈钢表面且分布具有明显的局部性；2、裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系；3、裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近没有塑性变形；4、应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型

40、，但也多见沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小；断口形貌 应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。,74,300系列和一些镍基合金在拉伸应力、温度和含氯化物水溶液的共同作用下的环境开裂。溶解氧的存在增加了开裂的可能性。所有300系列都敏感。双相钢耐蚀，镍基合金更耐蚀。影响因素）氯化物含量、pH、温度、应力、氧的存在和合金成分。）温度和氯离子含量增加，开裂的敏感性增加。）没有最小氯离子限制，因为氯离子会发生浓缩。）传热条件会明显增加开裂的敏感性，因为它们会造成氯离子浓缩。干湿或蒸汽和水的交替变换也会

41、有助于开裂。）SCC通常发生在pH高于2的环境。在低pH值，通常均匀腐蚀为主。在碱性pH区域，SCC的倾向降低。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),75,）开裂通常发生在金属温度高于60环境。）应力可以是外加的，也可以是残余的。高应力或冷加工的部件，如膨胀波纹管，开裂的可能性十分高。）水中溶解的氧通常会加速SCC。）敏感性最高的是含镍8%到12%。Ni含量高于35%，其耐蚀性十分高，高于45%基本不被腐蚀。10)低镍不锈钢，如双相钢，耐蚀性比300系列要高，但也会被腐蚀。11）碳钢、低合金钢和400系列对氯化物SCC不敏感。受影响部位）水冷器和常压塔顶冷却器的工艺侧发生过开裂。）加氢装置的排

42、水口如果不正确清洗，在开停工过程中会开裂。）波纹管和仪表管线，尤其是与含氯化物的氢循环物流有关的会受到影响。）保温材料的CL-SCC。）在锅炉排水线发生过开裂。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),76,损伤外观或形貌）裂纹的特征是有许多分支，目测可以发现表面龟裂现象。）分叉的穿晶裂纹，有时敏感的300系列还发现晶间裂纹。）300系列的焊缝含有一些铁素体，通常更耐氯化物SCC。）破裂的表面通常有一个脆性的外观。预防与减缓）用含氯化物低的水试压，并尽快干燥。）正确的保温层下涂层。）避免允许有氯化物可能聚集或沉积的停滞区的设计。）300系列热处理后有可能敏化，增加变形、连多硫酸应力腐蚀敏感性和再热

43、开裂。检验和监控）液体渗透检查或相分析涡流法为首选方法。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),77,）涡流检验法。）采用PT很难发现十分小的裂纹。需要采用特殊的表面处理方法，包括磨光或高压水清洗，尤其是在高压操作环境中。）UT。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),SS表面其它细小裂纹在PT检查后显示的十分明显,304SS仪表管在保温下的外部开裂,78,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),232蒸汽环境下操作的316L管束的壳程侧开裂，,蜘蛛网状的开裂外观,细小的分支裂纹,穿晶开裂模式,79,6.连多硫酸应力腐蚀开裂 连多硫酸（H2SXO6）应力腐蚀开裂在催化裂化、脱硫、加氢裂化、催化重整装置

44、中容易发生。在连多硫酸环境下，一些敏感材料（如18-8不锈钢）在敏化热处理或类似敏化温度的焊接热影响区局部区域，会由于晶界敏化，从而使材料晶间迅速腐蚀和开裂。裂纹总是在晶间出现和发展并且只需要相对较低的拉应力水平。,80,1）奥氏体不锈钢设备在运行过程中由于硫化氢（H2S）的腐蚀在表面生成硫化铁（FeS）。2）停工、降温并打开设备后大气中的水分和氧与腐蚀产物接触反应生成连多硫酸，反应式为：3FeS+5O2 Fe2O3FeO+3SO2SO2+H2O H2SO3H2SO3+1/2O2 H2SO4H2SO4+FeS FeSO4+H2SH2SO4+H2S mH2SxO6+nS,81,中碳或高碳奥氏体不

45、锈钢如（304/304H和316/316H）的焊接热影响区对SCC特别敏感。低碳含量（0.03%）在低于427 情况下SCC的敏感性较低。含有稳定化元素的奥氏体不锈钢如321（含Ti）和347（含Nb）经稳定化热处理后对PTA的SCC敏感性较低。根据NACE RP 01-70“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”标准中推荐的减少或消除PTA的方法，为了预防连多硫酸应力腐蚀的发生，应在停工之后立即用碱性水或纯碱溶液对设备进行冲洗，并在停工期间用干燥的氮气吹扫设备以防止空气进入。,82,在停工期间设备表面的硫化物垢、空气和水形成连多硫酸，作用在敏化的奥氏体不锈钢的焊缝或高应力

46、区引起的开裂；开裂可能在短短几分钟或几小时内迅速扩展穿过管道和部件的壁厚。300系列，合金600/600H和合金800/800H受影响。影响因素）需要有环境、材料和应力的共同作用。）焊接或高温使用环境中暴露于400815时材料被敏化。）304/304H型和316/316H型焊缝热影响区对敏化尤其敏感，）“L”级低碳牌号(含碳量0.03%)的不锈钢较不敏感，焊接时没有敏化影响，长期操作温度低于399不敏化。）大多部件的残余应力促进开裂。,连多硫酸应力腐蚀开裂,83,受影响部位）含硫环境中使用的敏化合金的所有装置。如：换热器、炉管、管线。）燃油、气、焦碳和大多其它燃料的燃烧加热炉会受影响。）在FC

47、C装置发生过严重的案例（分配环、风室、滑阀、旋分器部件、膨胀节波纹管和管线）。）加氢装置(加热炉管、热进料/出料换热器管束、波纹管)中。）原油蒸馏装置和焦化装置(管道)。）通常发生在焊缝附近，直到开工或在操作中出现裂纹时才发现。）是晶间腐蚀。预防与减缓）停工过程或停工后立即用碱或苏打水溶液冲洗设备以中和含硫酸，或在停工中用干燥的氮气或氮气/氨保护，以防止接触空气。,连多硫酸应力腐蚀开裂,84,）加热炉，保持燃烧室到大气露点温度以上。）如果在538中暴露几小时或长期在400以上操作，L级别也会发生敏化。）添加少量的Ti和Nb来提高耐PASCC的能力。常用用化学稳定级别（321和347，镍基合金8

48、25和625）。）ASTM规范允许轧制产品在稳定状态而不是溶液退火状态下交货。这种热处理可以降低潜在的敏化问题，尤其是321。）焊缝进行稳定化处理（899）。检验和监控）PT检查，因为裂纹充满坚硬的垢物，需要打磨来提高PT和灵敏度。）操作条件下不可能监测到开裂。,连多硫酸应力腐蚀开裂,85,连多硫酸应力腐蚀开裂,染色渗透检验表明焊缝周围存在大量的裂纹,晶间开裂和晶粒脱落,304不锈钢催化剂回收管线和法兰的PT检查,靠近法兰的催化剂回收线的横截面显示在焊缝HAZ区有裂纹，,86,发生在碳钢焊缝附近的表面开裂或裂纹，是在含碳酸盐系统拉应力和腐蚀共同作用的结果。它是一种碱应力腐蚀开裂（ASCC）。影

49、响因素）没有经过应力释放的碳钢，pH9.0和CO3-2100ppm，或 8400ppm。）含水且H2S浓度为50wppm或更高，pH为7.6或更高，设备管线就被认为是敏感的。）氰化物也可以增加开裂的敏感性。）在气体净化装置，CO22%、温度93时才发生开裂。受影响部位）主要发生在FCC装置分馏塔塔顶冷凝系统和回流系统，湿气体压缩系统的下游，来自这些部位的酸性水系统。管线和容器都受影响。,87,发生在碳钢焊缝附近的表面开裂或裂纹，是在含碳酸盐系统拉应力和腐蚀共同作用的结果。它是一种碱应力腐蚀开裂（ASCC）。影响因素）没有经过应力释放的碳钢，pH9.0和CO3-2100ppm，或 8400ppm

50、。）含水且H2S浓度为50wppm或更高，pH为7.6或更高，设备管线就被认为是敏感的。）氰化物也可以增加开裂的敏感性。）在气体净化装置，CO22%、温度93时才发生开裂。受影响部位）主要发生在FCC装置分馏塔塔顶冷凝系统和回流系统，湿气体压缩系统的下游，来自这些部位的酸性水系统。管线和容器都受影响。,碳酸盐应力腐蚀开裂,88,）也在制氢装置的碳酸钾、下汽化器和CO2去除设施的设备管线中存在。损伤的形貌）裂纹与焊缝平行的临近的基体金属上，也能在焊缝沉积区和热影响区发生。）小裂纹的蜘蛛状网，通常发生在或与焊缝有关的缺陷有内部连接，这些缺陷提供了局部应力集中。）容易被错认为SSC或SOHIC，但是