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1、染料的结构剖析,剖析的任务,1.天然物（染料）结构测定2.商品染料结构的测定扬锦宗3.科研，生产中分析控制测定参考书：1.杨锦宗 染料的分析与剖析 化学工业出 出版社 19872.赵德峰 精细化学品结构剖析 大连理工大学 出版社 19883.K.Venkatarraman The Analytical Chemistry of Synthetic Dyes 1977,第一章 导论,1.染料剖析与染料工业发展史（1）.天然物结构剖析苜蓿做为蕃茄的绿肥。可获高产但并不是N,P,K等的做用酒精溶解有机溶剂萃取元素分析分子式定为CH3(CH2)28CH2OH一克可用于1500亩地。,（2）第一个天然染
2、料 品红 1856年剖析，1859年就建厂生产 结构如下：,第二个天然染料茜素,第三个天然染料靛蓝,（3）商品染料的结构剖析,1956年活性染料问世，经剖析我国于1958年开始就有三套系统上线生产Procion;Remazol;Cibacron，同时分析出：对于乙基砜硫酸酯染料在任何pH值下，都有三个组份：,D-SO2CH2CH2OSO3HD-SO2CH=CH2D-SO2CH2CH2OH,商品染料,去除助剂,着色物上染料,溶剂萃取,分离、精制,类别鉴定,结构鉴定,结构降解、制备衍生物，分离、精制，结构鉴定,合成验证,(4).染料剖析的过程,染料剖析的具体程序1.单一性鉴定采用纸色谱或薄层色谱纸
3、色谱水溶性染料（酸性，活性，直接等）薄层色谱非水溶性染料（分散等）一般须选用2-3种展开剂（酸性，碱性，中性）2.分类试验3.全分析：对精制后的纯样品进行全面分析测定：紫外可见吸收光谱，红外吸收光谱，核磁共振波谱，质谱和色谱等。3.文献查阅4.元素定量分析5.官能团定量分析6.结构降解7.降解产物的分离和鉴定8.合成验证,第二章 色谱色谱的由来色谱这一术语是跟据“Chromatography”一词反译而来由俄国植物学家茨维特（Tsvet)于1930年首创色谱的分类1.按分离的原理分类：1.1.吸附色谱1.2.分配色谱1.3.离子交换色谱1.4.凝胶色谱1.5.亲和色谱2.按两相的物态分类2.1
4、.液相色谱法2.2.气相色谱法,一 纸色谱,斑点的直径23毫米,样点与样点间距1.5厘米,纸色谱的基本原理分配色谱固定相吸附在滤纸上的水移动相展开剂样品在水和展开剂中的溶解度不同，故分配不同而达到分离。试教：碘从水中萃取到CCl4中去。分配系数K物质在两相中的浓度的比值，K与温度压力有关。,把K应用到纸色谱中,S1，S2为要分离的两种物质,因此，要分离两种物质时，两物质的K值必须有差别才行。,二.比移植（Rf)及其应用,因此Rf是1，在01之间，对于要分离的物质的Rf，最理想的是0.50.85,1.影响比移值Rf的因素1）.分配系数的影响 一个化合物的分配系数大，Rf小；分配系数小，Rf大。如
5、果斑点跑到层析纸前沿，换展开剂时应使化合物的溶解度小一点。例：,K Rf丁醇醋酸水（415）42.3 0.37 9.5 0.65 3.2 0.78,2）.化合物分子结构的影响（极性大小的影响）,如上例，随着C链的增长，极性减小。再如：,都带有相同的极性基团COOH，但CH2个数不同，草酸的极性最大，Rf最小。表二：二羧酸RM值与C原子个数的关系,成线性关系的还只限于局限于结构较简单的化合物，对染料的复杂结构则比较复杂。,关于极性的例子,碱性 酸性正丙醇 氨水（21）正丁醇2.5摩尔/升 HCl=41）0.90 0.69 0.59 0.46 0.61 0.41 0.25 0.18,3）氢键的影响
6、 被分离的物质与固定相或移动相形成氢键，对Rf的影响较大。例：,正丙醇 氨水 丁醇HCl 0.68 0.52 0.45 0.37 0.62 0.37 0.37 0.25,I,II,III,IV,正丙 醇5%NaHCO3=21),分别为异构体在 邻位有SO3H存在，因空间障碍，使得 NH2不易与展开剂中的H2O形成氢键，故Rf大；比多一个O，可能也形成氢键，所以的Rf比小。,4）溶剂性质的影响同一个化合物在不同的展开剂中的Rf值是不同的。表：对氨基苯甲酸的分离，斑点的数不同，有的得一个斑点，有的得两个斑点，因为展开剂丁醇25%HCl水（100152）中的HCl可能与-NH2形成盐酸盐，另外化合物
7、可能形成内盐。总之，得到两个斑点不一定不是一种物质。要鉴定一个物质是不是单一的，不能用一种展开剂就能定论，一般应用碱性、酸性、中性展开剂试验。,丁醇醋酸水 丁醇吡啶水（415）（311）0.26 0.44 0.75 0.71 0.32 0.46 0.72 0.69,苯基化后极性减小，Rf增大。,5）滤纸对染料的吸附性的影响综合举例：氨基萘磺酸的异构体12，13，14，15，16,Rf0.20.40.60.8,12 13 14 15 16 17,2.影响比移值（Rf）重复性的因素1）温度的影响温度变化后，样品在两相中的溶解度是否变化。例：,正丁醇甲酸水=1532 20 4043 0.43 0.4
8、1 0.27 0.31,展开剂中各物质互溶性在温度变化中，变化不大，但被分离物质在温度变化下，在展开剂中的溶解度有些变化。,b.展开剂中各物质的互溶性随温度的变化而变化较大展开剂：三甲基吡啶用水饱和。,1015 20 25 有机相水相 有机相水 有机相水相 41778 54934 5933甘氨酸 0.25 0.06 0.05丙氨酸 0.32 0.10 0.10c.展开集中组分的沸点低，易挥发的影响,2）滤纸的影响 纸的本身结构紧密，含水分就较少，上升的速度慢 纸的本身结构松散，含水分就较多，上升的速度快3）起始线和展开剂表面的距离 距离大，移动相少。4）层析缸内展开剂蒸汽饱和度 不饱和时，上移
9、的展开剂就挥发，就降低了展开的速度。5）展开剂的“老化”程度 a.时间长了，各组分的比例变了。b.丁醇醋酸水 时间长，醇与酸发生酯化，（有人指出，配 好后，放两个星期后，即酯化完成后再用）。,Rf值的用途1）观察各组分的相对位置；如：一个是0.1，一个是0.22）作为一种纪录的手段；3）与前人工作的结果进行比较。例：,丁醇:乙醇:水 丁醇:2.5N HCl 正丙醇:5%NaHCO3 211 41 21 对 0.22 0.16 0.47 间 0.29 0.16 0.53 邻 0.41 0.35 0.67,要分离对、间、邻时可用第三种。,2%HCl 丁醇2.5N HCl,0.85 0.63 0.8
10、5 0.09,三.展开方法,a.上升法（最常用）特点：设备简单，操作方便，缺点：展开剂借毛细管作上爬，爬到一定高度就爬不动了，最后使斑点扩散。上升法适用于不用很长时间就能分开的物质。b.下行法 适用于Rf值很低的组分的分离 缺点：操作烦一点 优点：由于重力与毛细管作用重合，斑点时间长了不扩散。c.两向法 滤纸应是方的改变方向后，可换展开剂，也可用同一种展 开剂。氨基酸用两向法可分出19种d.径向法（也叫圆形色谱）展开的速度快，缺点是Rf值不确定。e.重复展开,四.展开剂的选择 因在纸色谱中，固定相是水，因此纸色谱主要适用于水溶性物质。1.对展开剂的要求a.纯度 如氯仿（药用的氯仿中常含有2的乙
11、醇作稳定剂）药用酒精常含有含量75 一般要求化学纯 如 丁醇 DMF 水=11 3 11，刚好是一个互溶体。b.所用的展开剂与被分离的物质发生化学反应如：吡啶就比较活泼，容易与二氯三嗪生成络合物，这会使活性染料分成几个点。,c.使用过程中变化要小（主要是挥发性），时间长了比例就变了，如：丙酮 丁醇中丙酮易挥发。d.毒性要小，易从色层纸上除去，成本要低。,2.怎样选展开剂A选用的展开剂的极性与被分离的物质的极性不要相差太大。,在多元体系中 丁醇 DMF 水=11 3 11 丁醇 吡啶 水=1 1.3 1 丁醇 醋酸 水=4 1 5 丁醇与水是不互溶的，中间物质的作用 与丁醇与水不互溶，调节PH值
12、，阻止纸与分离物质的相互吸引。,介绍常用的展开剂胺类化合物（芳胺）S1正丁醇 醋酸 水=4 1 5（上层）万能展开剂 S2丁醇 浓盐酸（或2.5N HCl）=4 1l S3丁醇 乙醇 水=2 1 1 S4正丙醇 氨水（浓）=2 1 S5正丙醇 5%NaHCO3 水溶液=2 1（把析出的NaHCO3 过滤掉）,直接性很高的染料 丁醇吡啶水=0.5 1 1活性染料（可指活性的与水解的分开）丁醇DMF 水=11 3 1 丁醇DMF 水醋酸=10 3 11 2 所用的大多为伯醇，易与纤维生成氢键，这样就与被分离物质发 生竞争，使被分离物就较少的与纤维结合。,五.展开斑点的特异形状 1.拖尾：可能试样溶
13、解的不好，太浓，分配系数不同；2.紧跟前沿：在展开剂中的溶解度太大；3.重叠：含无机盐太多，如Sn+4、Na+、Cl-太多；4.与标准样位置不一致：点样的介质是否相同，如：游离芳胺与 其盐酸盐就不一样。,六.显色方法 许多中间体是无色的，需要显色 注意事项：1.斑点物质在显色剂中溶解度要小；如：,用,与其偶合生产染料。,用,+乙醇或+水+NaOH,的水溶液在显色时,生成物的水溶性较大，就溶解了。,1.碘蒸汽熏：几乎与所有的有机物生成黄色或棕色的斑点，但不是发生化学反应，一旦离开碘蒸汽，斑点就消失，纸色层与薄层色谱都可用。或用1%乙醇或0.5%氯仿的碘溶液。2.荧光法：在紫外灯下（254、365
14、nm）下发生荧光。苯系：,有荧光，而,则没有荧光。,有很弱的荧光。,萘系：,都有较强的荧光。,J酸荧光为蓝紫色R酸荧光为浅蓝色吐氏酸荧光为红紫色N,W酸荧光为暗蓝色蒽醌磺酸1-蒽醌磺酸 黄荧光2-蒽醌磺酸 蓝绿色1,6二蒽醌磺酸 黄绿色硝基化合物能消灭荧光，（在紫外灯下是棕黑色的点）,黄曲霉素B1（致癌）有蓝紫荧光。,3.高锰酸钾氧化法（用1%的高锰酸钾溶液，2%Na2CO3或0.3N H2SO4酸，只适用于薄层色谱）适用于糖类，醇类。结果是红颜色的底上有黄色的点，（高锰酸钾消耗后红色褪去）4.指示剂法 酸碱物质都可用指示剂 例：溴甲酸绿 PH=3.85.4 由 黄 蓝（一般0.03%溴甲酸绿
15、的乙醇或甲醇溶液，再加几滴稀NaOH，以 保持指示剂为蓝色，用后得到蓝纸黄斑点）。用时应把展开剂赶净，房间内算起不能有。,混合指示剂（为了缩短PH范围，提高灵敏度）甲基橙 PH 3.1 红 4.4黄 加入蓝色染料 红蓝 橙蓝 黄蓝 紫 灰 绿 应注意加入蓝色染料，本身对PH不应太敏感。,再如：,5.硝酸银法（也是氧化剂）5%AgNO3+10%NH4OH适用于有还原性物质，生成棕黑色斑点。如：活性基的,就可用硝酸银显色。,6.化学特性反应（官能团反应时再讲）7.无机、金属离子的显色 Ni、Co、Cu、Fe的氯化物展开，（丙酮 6N HCl=19 1）Rf关系Ni CoCuFe 显色剂用红氨酸显色
16、，Ni（蓝）Co（黄棕）Cu（橄榄绿）,氨基指示剂对二甲氨基苯甲醛（埃利希试剂）配制：一克样品+95ml乙醇+5ml HCl可与芳胺反应生成希夫氏碱,一个NH2显黄色，两个NH2，间位显橙色，对位显红色。灵敏度0.21mg。,纸色谱展开剂各类染料应用举例,酸性染料 酸性染料常含有一个或几个磺酸基，使强极性化合物，当用没有预处理的纸时，常用极性较大的酸性展开剂水溶液。正丁醇醋酸水=2 1 5（1 1 1）醋酸浓盐酸水=200 1 302%盐酸25%乙醇25%氨水=1 1正丁醇吡啶水=3 1 1,直接染料 直接染料对纸的直接性较大，拖尾长，一般用于处理纸或选择适当的展开剂，效果较好。纸用7.5mL
17、甲酰胺和142.5mL乙醇预处理，或用正十六醇，2%乙醇处理。展开剂：乙酸乙酯吡啶水=3 4 3 正戊醇吡啶25%氨水=1 1.3 1正丁醇吡啶25%氨水=2 1 2正丁醇乙醇水=3 1 1正丁醇浓氨水=2 1正丁醇吡啶水=5 3 5,活性染料 活性染料分子结构中含有极性很强的水溶性基团，所以应当选择极性较强的展开剂。另一方面，因为染料的结构上带有可以被碱剂反应的基团，因此尽量避免采用碱性强的展开剂。正丁醇醋酸水=2 1 5；4 1 5；16 4 1；16 14 9丁醇DMF 水冰醋酸=10 3 11 2正丙醇醋酸水=5 2 3正丁醇水DMF=11 11 3正丁醇吡啶水氨水=4 5 4 1,分
18、散染料分散染料不溶于水，所以采用逆相层析比较好，即用溴代萘浸纸（溴代萘10%甲醇或丙酮液）用含水的极性溶剂作展开剂。所得斑点集中，呈圆形。溴萘/6080%乙醇；溴萘/6080%乙酸溴萘/吡啶水=1 3（偶氮型）1 5（蒽醌型）甲酸乙酸水=9 9 2甲酸水醋酸=14 20 1（8 1 1）,分散染料丁醇醋酸水=4 1 5（上层液）环己烷甲酸水=4 3 1（上层液）苯环己烷甲酸=1 1 1石油醚（90%）乙酸乙酯=2 1丁醇HCl=4 1,阳离子染料在碱性介质中进行色层分离是有利的。2.5%月桂醇溶液浸纸 甲醇氨水=1 1 乙醇氨水=1 1 乙醇1N盐酸=1 1甲醇醋酸水=2 1 1（4 2 1）
19、甲醇氨水水=63 40 77吡啶氨水水（各种配比）,金属络合染料金属络合物易溶于水、酸、醇及吡啶等极性溶剂中，而不溶于有机溶剂中。12%吡啶正丁醇吡啶水=5 3 5（3 1 1）醋酸乙酯醋酸丁酯醋酸水=1 7 2 460%醋酸（分离1 1的金属络合染料）60%醋酸（用乙酰化纸分离2 1金属络合染料）正丁醇醋酸水=2 1 52%HCl,可溶性还原性染料25%氨水甲醇水=1 2 3吡啶异戊醇25%氨水=1.3 1 1甲醇醋酸水=4 1 1可溶性硫化染料吡啶正丁醇水=2 1 1（3 1 1）吡啶醋酸乙酯=1 1（2 1）吡啶苯醋酸乙酯=2 2 1,还原染料 还原染料纸上层析分离一般都是将染料转变为隐
20、色体，然后进行 展开。保险粉水4N NaOH 吡啶=10g 80 10 10（在氮气 保护下）一种简单的还原染料上层析方法，所用展开剂新鲜配制。蒸馏水 32mL 土耳其红油（1%溶液）48mL 35%NaOH 4mL 保险粉（工业品）4g 吡啶 16mL,二.薄层色谱,2.1概述薄层色谱简写作TLC（Thin Layer Chromatography)它是在吸附色谱的基础上发展起来的。薄层色谱与纸色谱同为平床色谱，但它与后者相比有以下优点：（1）分离迅速，一般分离仅需1560min，而纸色谱一般 要几小时或更多时间；（2）分离效率高，可使性质类似的化合物，如同系物异 构体等得到分离；分离效率比
21、纸色谱高，其有效塔板数（N/L）要比柱层析高10100倍。（3）灵敏度高，一般比纸色谱高10100倍，检出灵敏度有时可达0.01g的物质；（4）可用腐蚀性显色剂显色，如：硫酸等，还可以在高温下烘烤；（5）用作制备及定量分析，比纸色谱方便，而且有效。,2.2基本原理 薄层色谱的原理与柱色谱及纸色谱的基本原理相同，包括有吸附、分配、离子交换、透析等作用，既有物理作用，兼有某些化学作用，并不是一种单一的机制。但对不同的色谱方法来说，总有一种占主要地位；移动相是液体，固定相是固体时，吸附和解吸附占主要地位；移动相和固定相都是液体的薄层色谱，则分配规律占主导地位。吸附剂（1）比表面积大，一般是内部多孔的
22、细颗粒状固体物质；（2）具有吸附的可逆性，即物质吸附后又容易用溶剂把它从表面解析下来；（3）具有一定的机械强度和化学稳定性，在展开剂中不溶解，对被分离物质不起破坏或分解作用；（4）为了便于观察层析结果，一般是白色固体。,我国青岛海洋化工厂及浙江黄岩化工厂均生产有薄层色谱用硅胶。以青岛的产品为例，其规格如下：硅胶G（含石膏13%）；硅胶GF254（含石膏13%及荧光剂）硅胶GF365(含石膏13%及荧光剂）硅胶H（不含粘合剂和荧光剂）硅胶HF254(不含粘合剂，含荧光剂）,硅胶HF365（不含粘合剂，含荧光剂）。荧光剂有两种，在254nm紫外光下能发出绿色荧光的是3%锰激活的硅酸锌（ZnSiO4
23、Mn)；层析后在绿色荧光底上样品呈暗紫色斑点。激发波长为365nm的是用银激活的硫化锌、硫化镉（ZnS、CdSAg）,铺层（湿法和干法）湿法铺层条件及方法,活化 硅胶及氧化铝等吸附颗粒表面活性剂多孔结构里孔的表面有吸附物质的能力，也能可逆的吸附水分；如果吸附了水，那么吸附其他物质的能力就降低。所以，吸附剂的吸附能力与他们吸附的水量有关。所谓活化就是指它们在一定的温度下烘烤以除去吸附的水而言。硅胶薄层一般在105110 活化3060min；氧化铝薄层如果不加粘合剂，活化温度可达150 左右。展开剂的选择 一个层析条件的建立必须考虑三方面的因素：被分离物质的性质性质、吸附剂的活性及展开剂的极性。三
24、者相互联系而有相互制约的关系可用下图来说明。在一个圆盘上，有三种刻度，分别代表物质的极性（极性 非极性），吸附剂的活性（活性最大的I 级到活性最小的V 极）和展开剂的极性（极性 非极性）。,圆盘中心有一个可转动的正三角形指针，如A转向非极性物质，则B选用I级的吸附剂，C就指向选用非极性展开剂。如转到另一位置，则又是另一种情况。三种因素相互联系又相互制约，其中被分离物质的性质是首要因素，据此考虑选择吸附剂的活性和展开剂。,显层检出1.物理检出法常用的物理检出法为荧光法。2.化学检出法 化学检出法是基于使用一种或多种化学试剂使无色化合物显色，这些试剂称为显色剂。3.生物化学法,薄层色谱展开剂各类染
25、料应用举例,分散染料 偶氮型的分散染料采用硅胶板，蒽醌型最好用氧化铝。硅胶G 氯仿丙酮=9 1硅胶G 苯丙酮=9 1硅胶G 甲苯醋酸=85 15硅胶G 苯氯仿丙酮=5 2 1硅胶G 甲苯丙酮=20 1,阳离子染料苯甲苯=9 1 硅胶G氯仿甲醇=8 1 硅胶G硅胶G 正丁醇乙醇水=9 1 1硅胶G 丁醇醋酸水=4 1 5硅胶G 丁酮醋酸异丙醇=2 2 1硅胶G 丙醇甲酸=8 2 氧杂蒽系,偶氮型,三苯甲烷系,酸性染料硅胶G 正丁醇醋酸乙酯水=6 1 3硅胶G 正丁醇吡啶水氨水=4 5 4 1硅胶G 醋酸乙酯吡啶水=6 3 1BaSO4 DMF 水=3 4硅胶 丁醇氨水=9 1,活性染料硅胶 丁醇
26、醋酸水=16 5 15（16 14 9）硅胶 丁醇水DMF=11 11 3硅胶G 正丙醇醋酸乙酯水=6 1 3硅胶G 正丁醇吡啶水氨水（浓）=5 5 3 2（4 5 4 1）硅胶G 吡啶正戊醇氨水（浓）=1.1 1 1,直接染料氧化铝 乙酸水（各种比例）硅胶G 醋酸丁酯吡啶水=30 45 25氧化铝G硅胶G 正丙醇氨水=2 1 硅胶G 正丁醇水氨水=2 1 1（上层液）,金属络合染料硅胶G 苯醋酸=4 1硅胶G 氯仿醋酸=9 1聚酰胺 甲醇水氨水（浓）=80 16 4聚酰胺 甲醇氨水（浓）=95 5硅胶G 正丁醇丁醇2N氨水=60 20 20,元素定性分析,元素定性分析目的在于鉴定有机化合物中
27、所含元素，根据有机物所含的元素可以进一步进行定量分析以及估计染料可能的结构类别。染料，中间体，助剂可以采用钠融法或其它分解有机物结构的方法进行元素定性分析，以确定染料结构中是否有C、H、N、O、S、X等元素。测定方法：最简单的是用拜尔斯坦（Beilstein)法试验有没有卤素。即用铜丝蘸上样品在煤气灯的氧化焰上直接燃烧，结果有蓝色或绿色火焰出现，则样品中可能含有卤素。钠融法取于干燥小试管一只，加入绿豆大小的一粒洁净的金属钠，再加入粉状样品35mg，用小火在管底慢慢加热使钠融化，转动试管使样品和金属钠混合，用强火加热到试管玻璃呈暗红色，立即将试管浸入10mL蒸馏水中，试管碎裂后，搅拌，过滤得无色
28、或淡黄色透明溶液。通过钠融过程，有机化合物中所含N，S，卤素,相应地转变为CN-,S2-,X-离子，然后按一般无机定性方法鉴定。S的鉴定：取溶液1mL于试管内，加3N醋酸酸化，再加入数滴10%醋酸铅试剂，如有黄色沉淀出现示有S。或者用浸过醋酸铅的滤纸盖在试管口上，加热试管，如果滤纸上出现带有金属元素光泽的深褐色或黑色出现，示有S。,N的鉴定：取溶液2mL于试管内，加10%氢氧化钠溶液数滴，再加新配制的5%硫酸亚铁45滴，及一滴5%氯化亚铁溶液，将溶液煮沸，2分钟后，小心加4N HCl酸化，有普鲁士蓝生成示有N.卤素的鉴定如果滤液中无S和N，取滤液1mL，用2N HNO3酸化，滴入5%AgNO3
29、溶液，出现沉淀，示有卤素。,如果滤液中含有S和N，取上述滤液2mL用2N硝酸酸化，煮沸35分钟，除去H2S和HCN，然后滴入几滴AgNO3试液，出现白色沉淀，示有氯。碘的鉴别：取处理后的滤液1mL，加入数滴CCl4，再加入几粒NaNO2结晶，振摇，如CCl4层出现紫色，示有碘。Br的鉴别：取处理后的滤液1mL，加入数滴CCl4溶液，再加入NaClO2溶液（或氯水），边加边摇动，如CCl4层出现棕红色或黄色，示有Br。,第三章 染料的裂解，裂解染料的分离，提纯和鉴定,染料结构的裂解 由于染料的分子量很大，结构也比较复杂，所以往往单凭染料的一些物理和化学分析数据，还无法确定未知物的结构，需要将复杂
30、的分子结构用化学降解方法成较小的分子，再对各个小分子测定其各种数据，最后才能推断出原来染料分子的结构。常用的裂解方法有还原法（氯化亚锡，保险粉等），水解（酸性、碱性）氧化法（硝酸和次氯酸等），热降解等。还原裂解 偶氮型和蒽醌型结构染料常常采用还原裂解方法，特别是偶氮型染料用的最广，也最有效。,R1，R2为各种取代的苯系，苯系化合物X是NH2,OH NHR等 如染料分子中含有NO2 NO，或氧化偶氮基等敏感基团也别还原成NH2基。(1)氯化亚锡盐酸(SnCl2-HCl)这是一种应用最广的裂解方法，它可用于偶氮染料和蒽醌染料，结合电解去锡，可以分离出全部裂解产物。特别适用于裂解产物中含有不稳定的邻
31、二胺类或邻氨基酚类的染料。,分散红,用氯化亚锡盐酸还原的还原剂配制方法：将40gSnCl2 2H2O加入100mL浓盐酸中，加热溶解成透明溶液。（配制好的溶液一般可保存三个月）水溶性偶氮染料还原过程是将1g精制好的粉末染料溶解于约50mL沸水中，在加热和搅拌的情况下，加56mL40%SnCl HCl溶液。若水量不足以溶解染料可以多加，直到染料全部溶解为止。水不溶性染料可以在水乙醇介质中用氯化亚锡还原，其它过程与水溶性染料还原裂解相同。这种方法对在裂解过程中容易水解的染料，如带有酰胺基，酯基，磺酰胺基等结构的染料不适用。,(2)保险粉(Na2S2O4)还原法 还原剂可以是保险粉加水（中性裂解）；
32、或保险粉加5%(或1N)氢氧化钠（碱性裂解）。由50g商品染料提纯后的染料膏状物溶于300mL水中，加热至沸，(若是不溶于水的染料，可以在水乙醇混合溶剂中加热溶解)使之全部溶解，然后分批少量倒入保险粉至褪色为止。过剩保险粉不好，因为如果酸化时，会析出硫，会干扰后面的分离鉴定。在许多情况下，一个染料可以先用SnCl2 HCl还原，分离出一个组分，然后如果酸化时，会析出硫，会干扰后面的分离鉴定。在许多情况下，一个染料可以先用SnCl2 HCl还原，分离出一个组分，然后用保险粉还原分出另一组分，以便达到立即分离的目的。(3)醋酸锌粉还原 有一些不溶于水的染料如分散染料和有机颜料分子中常常含有酯，腈基
33、，酰胺基等易水解基团，如用强酸（氯化亚锡盐酸）,或强碱（保险粉氢氧化钠溶液）还原剂，在加热下裂解时，会发生水解，使以后的鉴定工作复杂化。用冰醋酸锌粉还原可以避免在还原过程中一些基团的水解。将50g毫克染料在3mL冰醋酸中悬浮着，加热，保持温度在100 溶解，1g锌粉分批加，直至溶液褪色，大约23分钟完成。氧化法 用氧化法裂解偶氮染料，现在很少用，曾在冰染染料中用硫酸裂解下列结构的染料。,氧化裂解后，裂解产物分别进行鉴定。,甲苯胺蓝亦可用硝酸氧化裂解。,硫靛族染料,水解 酸性或碱性水解常用于染料分子中的脂，酰胺，磺酰胺和其它一些键的断裂，反应常常在酸，碱溶液中于常压或高压下进行，这取决于染料的稳
34、定性，高压水解会导致进一步的降解如偶氮键的断,裂或杂环的断裂，以及卤素，磺酸基，羧基的脱落。(1)酰基和酰胺基的水解 带有AcO-或AcNH-基团的化合物，一般可在5%盐酸或1020%氢氧化钠水溶液中沸腾回流，且碱性水解通常比酸性水解要快一些。,PhCONH基团的酰基水解是比较困难的，需要在高压封管中才能水解，如下列反应：,偶氮染料如用SnCl2HCl在180200 封管水解一小时，可使染料分子完全破裂，除偶氮键，硝基还原外，还会脱酰基，脱烷基，脱羧基，卤素，脱磺酸基，氨基以及杂环的开裂等。(2)磺酰胺基(-SO2NH-)水解：磺酰胺基在碱性介质中很稳定，而用98%H2SO4沸腾回流则容易裂,
35、解。,而在浓硫酸中很容易裂解,其它裂解方法(1)氢氧化钠裂解靛族染料与碱一起加热容易裂解,(2)浓硫酸裂解迫萘四磺酸酰胺只能在浓硫酸中加热裂解。,(3)吡唑酮环的裂解吡唑酮环在Zn粉，氨水介质中容易破解,若在SnCl2-HCl,高温高压下水解，磺酸基和氯都能脱掉。,裂解产物的分离，提纯,染料经裂解后经常断裂成碎片，首先要将各个碎片分离并提纯后，方可作进一步鉴定。用各种方法还原裂解后的产物，大多是一部分溶解于裂解溶液中，另一部分沉淀析出，因此只要通过过滤，即完成了初步分离。由于化学反应的条件和降解(裂解)产物的分离方法随各个染料而不同，因此无从列举通用方法。一、SnCl2-HCl还原产物的分离和
36、提纯 染料用SnCl2-HCl还原后，一般偶氮染料的重氮组分（包括蒽醌型染料裂解方法生成的芳胺）存在于溶液中，而大多数偶氮染料的偶合组分则以氨基萘（包括蒽醌染料裂解产物羟基氨基蒽醌）的盐酸盐形式沉淀出来，将沉淀物过滤出来，并用5%HCl溶液洗几次，而后用乙醇等有机溶剂或盐酸水溶液重结晶提纯。或将沉淀物溶于水中，加固体氢氧化钠呈碱性，用苯或乙醚等有,机溶剂萃取，分出苯层（或醚层），再往苯（或醚）层中通氯化氢气体，游离胺重新成盐析出。过滤即得纯品。置于有固体氢氧化钠的真空干燥器中干燥。滤液加水稀释后电解去锡。将滤液倒入沙芯瓷管中，烧杯内装10%H2SO4，使其液面和瓷管内液面一样高，于80-90电
37、解，（电流6-8A，电压8V,烧杯也可用冰水冷却，以防温度过高使一部分不稳定的产物发生氧化变质。锡沉淀在阴极上（铜片），约2小时可以电解完毕，电解终点时会放出H2，但H2的放出一般不易辨认,而是取2-3滴溶液于试管中，加4-5滴水稀释，同H2S气体，直到不再有浑浊的H2S沉淀为止。然后再将电解去锡后的滤液过滤，真空蒸发，析出沉淀物分批收集，分别鉴定。有时也可以在真空蒸发前，用苯，乙醚等萃取，得到不同组份，分别鉴定之。分离得到的组分都需要在适当的溶剂中进行重结晶提纯，待进一步鉴定。二、碱性保险粉还原产物的分离提纯 用此法还原后的断裂产物存在于碱性介质中，可用乙醚，苯，氯仿等有机溶剂萃取得到重氮组
38、分，有时可用水蒸汽蒸馏的方法蒸,出易与水一同挥发的苯胺，茴香胺等简单胺类，然后再用有机溶剂萃取之，测其沸点，熔点或转为盐酸盐鉴定。剩下的还原物可用冰醋酸酸化，冷却，则偶合组分析出，过滤，滤饼用乙醇，醋酸或苯等重结晶。对于萘酚As系列的染料用此法还原后，往往先用冰醋酸酸化，使氨基色酚析出，再用乙醇，醋酸或苯重结晶。三、冰HAcZn粉还原产物的分离提纯 此法广泛用于分散染料和萘酚As系统的有机颜料等的还原裂解。将还原液过滤，一般滤液静置后能析出一个组份，过滤，滤液加水稀释，又可能析出新的组份，用适当的有机溶剂重结晶提纯。四、水解产物的分离提纯 在进行碱性水解时，应注意有无氨气放出，用萘氏勒（Nes
39、sler)试剂检验。有固体胺析出则过滤先分离之。对苯胺系统的简单胺类，可用有机溶剂萃取或水蒸气蒸馏分离，然后用盐酸酸化，一般氨基芳羧酸类即析出。滤液用有机溶剂萃取，可将酚类分离之。最后将滤液减压蒸发，分批收集不同组份。所得产物用有机溶剂重结晶提纯。,在进行酸性水解时，应注意有无二氧化碳气体放出，在N2气流保护下用Ba(OH)2 检验。然后减压蒸发，分别收集不同组份。也可将水解液直接进行碱化，按碱性水解的分离步骤分离提纯。很多氨基芳酸类可用升华法提纯。五、其它分离提纯方法：由于染料品种多，结构复杂，还原裂解后碎片的物理和化学性质更是千差万别，要找到一个普遍适用的分离方法，往往是困难的，原则上前面
40、介绍的分离提纯染料的方法也适用于碎片。就色层分析法来说，染料有颜色，性质稳定，分离提纯易于进行，而还原裂解容易氧化，因此分离提纯困难。气相色谱和高压液相色谱用于裂解产物的分离，已有使用，效果良好。,裂解产物的鉴定 染料剖析的困难不在于裂解问题，而是裂解产物的鉴定上。因为裂解产物多种多样，而且不稳定。给鉴定带来了困难。鉴定的方法主要有光谱法，色层法和化学法。目前已趋向以光谱法为主，色层法和化学法只作为光谱法的补充。光谱法：鉴定有机化合物的光谱法主要是指紫外光谱(UV)，红外光谱(IR)，核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)。很多还原裂解后的产物都有UV，IR，NMR，MS的标准图谱，可以对照。有
41、些产物虽无标准谱图对照，但是可以找一些模拟的染料进行裂解，制备纯净的标准物质，也可以收集有关的纯化合物，直接进行光谱对照。(光谱法在染料剖析中的应用详见第四章).,色层法：用色层法来鉴定未知染料的结构及裂解碎片的方法已被广泛采用，其优点是：需要样品量少，一次分离鉴定只需毫克样品。可用商品染料直接还原裂解，分离鉴定，从而避免了繁琐的分离手续。可根据未知物所显示的颜色和Rf值用已知样对照，从而直接确定其结构。染料经还原裂解后得到的产物用色层鉴定（PC,TLC），经过显色后方能鉴定。生成的芳胺可采用：(1)用重氮化偶合法显色检出，灵敏度很高。常用的偶合剂有萘酚，间苯二酚，R盐，NW酸。(2)用Ehr
42、lieh试剂显色一氨基苯系物显黄色；二氨基物显橙色,多氨基物显红色。异构体也显示不同的颜色。如间苯二胺显橙色，对苯二胺红色。(3)氧化显色，喷FeCl3溶液。(4)氨熏，对鉴别异构体特别有效,红棕色,蓝紫色,(5)荧光显色萘系化合物在紫外光照射下显示特有的荧光。,蓝紫色荧光,各类染料还原裂解产物色层分析鉴定数据详见参考资料：天津燃料技术情报站，纸上层析与薄层层析法简介，染料情报1974，（4），2454。,化学法：用化学法鉴定物质结构虽然比较麻烦，但仍是最基本的鉴定方法。这些方法对鉴定完全未知的结构时还是十分有用的。在进行化学鉴定之前，可以先做溶解度试验，测定熔点，沸点，做元素定性和定量分析，
43、同时作特性基团的一般检验。在系统的鉴定中，还原产物可以分成下面几种类型。没有水溶性基团的单胺类这类产物用纸层析分离和鉴定可以达到最好的效果。因为这些胺类的Rf值和典型的颜色反应可以从文献上查到。选用的展开剂50%DMF/庚烷甲酰胺/庚烷苯(1 1),甲酰胺/氯仿甲酰胺/苯2%HCl正丁醇HCl（4 1 5）显色反应Ehrlich试剂喷雾显色重氮化偶合 R盐 间苯二酚重氮盐偶合 2，4-二硝基苯胺重氮盐脂肪类可用苯并戊三酮喷雾显色，用无水乙醇配成0.5%苯并戊三酮溶液喷雾，放在120 烘箱内烘干，如有脂肪胺存在则斑点显紫色。含有-COOH或-SO3H的单胺和双胺类,这些化合物是广泛使用的染料中间
44、体，它们是水溶性的，没有精确的熔点。制备分析纯样品比较困难。用纸层析分离鉴定，展开剂可采用：正丙醇氨水（2 1）；正丁醇HCl（4 1）正丁醇浓盐酸水（5 1 3）用前面(1)所用的显色方法，能够根据胺类中-SO3H 基和-COOH的数目分离，区别和鉴定它们。没有水溶性基团的氨基酚类，二氨基和多氨基类。这些化合物不稳定，对空气中的氧很敏感。这些化合物中的一部分可以用色层分析后有些层析不显色。展开剂可用正丁醇HCl（2 1）邻二胺可根据生成有荧光的菲醌鉴定。由分散染料裂解得到的N,N-烷基-对-苯二胺和氨基酚类和,2，4-二硝基苯肼 缩合生成不同颜色的腙，然后通过纸层析和薄层析 鉴定之。,对苯二
45、胺类 对苯二胺在由苯胺（或取代苯胺，如一氯苯胺）存在时，与碱金属过硫酸钾（或FeCl3）混合，立即生成吲哚胺染料苯撑蓝。,这反应称吲哚胺反应。,对苯二胺能与-萘酚在次氯酸钠存在时发生吲哚酚反应，生成红色化合物。,蓝色,间苯二胺类 间苯二胺类的重氮盐可与未重氮化的间苯二胺本身生成棕色染料，反应在醋酸介质中进行。这个反应称为俾斯麦反应。（反应式见下页）,邻苯二胺类（一般由邻硝基苯胺还原得到）苯系，萘系（萘酚磺酸）的邻二胺类均能和菲醌缩(1),生成的二氮蒽在浓硫酸中有鲜明的酒红色或棕红色。(2),黄色,后者在硫酸中有鲜明的颜色。,(3).2，4，5-三氨基苯及其衍生物和FeCl3氧化成结晶很好的有颜
46、色的二氧蒽。,盐酸盐溶于水或乙醇中呈美丽的酒红色。,和邻二酮反应都能得到二氮蒽衍射物，它们在浓硫酸中有特殊颜色反应，稀释后开始变黄色后红色，由于生成的硫酸盐是红色（其中剩一个氨基不成盐），这和其它二氮蒽不同。有游离氨基存在，带有氨基的二氮蒽溶于醚或吡啶中具有强绿色荧光，而二氮蒽本身没有荧光。,绿色荧光,(4)芳胺，不带磺酸基的二胺，三氨基衍生物都可以用甲酰化办法制备衍生物，然后测定其熔点。邻苯二胺或邻氨基酚与甲酰氯反应时，都能得到二酰化物，但经加热后，皆发生闭环反应，生成相应的环状化合物。,联苯胺,及其同系物在甲苯中用苯甲酰氯进,行酰化时（沸腾）只有一个氨基酰化，若无溶剂存在加热酰化时，则有两
47、个氨基酰化。萘系胺类由重氮盐和萘酚，萘胺，氨基萘酚磺酸偶合生成的酸性染料，直接染料，活性染料还原裂解后得到含有氨基，羟基，磺酸基的萘衍生物，这类化合物在空气中易氧化，鉴定比较困难。用SnCl2-HCl还原裂解后，电解去锡，氨基酚类磺酸析出，通过特殊的颜色反应和制备成衍生物进行鉴定。其中少量可以直接用纸层析鉴定。,如,经纸层析展开后，斑点在几秒钟内氧化，呈特征的蓝色斑点。,4-氨基吡唑啉酮类由吡唑酮作为偶合组分的偶氮染料还原裂解得到。这类染料最简单的还原裂解产物是1-苯基-3-甲基-4-氨基-5-吡唑啉酮，在碳酸氢钠或醋酸钠介质中易被空气氧化转变为二聚物，其在碱性溶液中具有强烈的紫色。,mP 1
48、81,氨基吡唑酮的溶解度取决于有没有磺酸基的存在。其盐酸盐比硫酸盐溶解度大。氨基吡唑酮衍生物优势在还原液中就沉淀出来，有时要电解去锡，真空蒸法才能得到。乙酰基乙酰胺系染料乙酰基乙酰胺系染料通过还原裂解后，得到氨基乙酰基乙酰胺，在空气中非常容易形成双分子缩合物。,这类化合物测熔点时要注意，即插入样品要在温度接近真正熔点前5 时，否则由于加热时间过长，转为高熔点化合物，用冰醋酸重结晶也能转化为高熔点化合物。羟基蒽醌类很多羟基蒽醌化合物都有一定的熔点和特性颜色反应，如1，4-二羟基蒽醌在乙醇中重结晶，熔点194，高温能升华，在乙醇溶液中显黄色荧光，在氢氧化钠中显蓝色，在浓硫酸中呈红色。1，8-二羟基
49、蒽醌在乙醇中重结晶，熔点193，在氢氧化钠溶液中呈红色，在浓硫酸中呈红色。1，4，5，8-四羟基蒽醌难溶于本，易溶于硝基苯，用硝基苯提纯得棕色针状结晶，熔点246，在氢氧化钠溶液中为蓝色，在浓硫酸中为翠蓝色（或绿色），这些羟基化合物也可以制备,成乙酰化物测其熔点。由于蒽醌系染料裂解后多数生成羟基蒽醌，所以，它们的特性反应有助于确定染料结构。上面列举的一些鉴定方法只是一些最基本的化学方法，但这些方法对于确定完全未知的结构时，还是十分有用的，特别是采用其他的分析方法而没有已知样做对比实验时，这些方法就显得有用。,应用实例,我国剖析的历史50年代用经典分析方法；60年代用色谱法70以后用仪器分析法偶
50、氮酸性：,用SnCl2HCl还原法加热后,都断。,用保险粉还原法（中性）,HCl回流（10HCl，长时间回流）,鉴定：方法1中，,在溶液中，氨基H酸沉淀，CH3COOH在溶液中。,很容易氧化，（与标准样对比）颜色反应：其氢氧化铵溶液在滤纸上呈棕橄榄绿，而后变红，加盐酸后是亮天蓝色斑点带有紫色，后来呈品红色边。,其醋酸钠溶液在滤纸上为红色带蓝色调。氧化：在空气中或遇氧化剂，溶液变成红紫色。max=528,419nm,纸色谱：,去锡；真空蒸发至干。,鉴定时常制成衍生物后测熔点。,熔点：114,熔点：163,制成颜料,也有熔点，在硫酸中有特殊颜色，加水沉淀，也有颜色。,色谱法：丁醇2.5N HCl2
