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1、太阳电池原理及工艺,技术质量部2012-04,主要内容,太阳能发电及太阳能电池,一,电池工艺简介,二,组件工艺简介,三,西安光伏项目简介,四,主要内容,一 太阳能发电及太阳能电池,1.1.太阳能发电的概念太阳电池发电：把照射到光伏电池上的光直接变换成电能输出的光伏发电是太阳能电池发电。太阳能光伏发电是目前工程上广泛使用的光电能转换器件。晶体硅太阳能电，生产工艺术成熟，已进人大规模产业化生产。,1.2.太阳能光伏发电的主要优缺点 太阳能发电的主要优点一次投资，收益永恒。结构简单，体积小且轻。易安装，易运输，建设周期短。容易起动，维修简便，随时使用，保证供应。清洁，安全，无噪音。,可靠性高，寿命长
2、。范围广。降价速度快，能量偿还时间有可能缩短。太阳能光伏发电的主要缺点：能量分散，占地面积大。间歇性大。区域性强。,晶体硅太阳电池分类 单晶硅电池 多晶硅电池,二 晶体硅电池简介,电池结构,电池结构,电池工作原理,电子空穴对被内建电场分离，在PN结两端产生电势。将PN结用导线连接，形成电流。吸收光子，产生电子空穴对。在太阳电池两端连接负载，实现了将光能向电能的转换。,太阳电池电性能参数,Isc Voc Eff FF,Isc：电池面积、光强、温度,Voc:光强、温度,FF：串联电阻、并联电阻,太阳电池电性能参数,开路电压 Voc短路电流 Isc串联电阻 Rs并联电阻 Rsh填充因子 FF,开路电
3、压,对理想的P-N结电池最小饱和电流密度与禁带宽度的关系,对于硅，禁带宽度约为1.1ev，所得到最大Voc约为700mV，相应的最高FF为0.84。禁带宽度约为1.41.6ev，转化率会出现个峰值，砷化镓具有接近最佳值的禁带宽度。Voc的损失主要在于表面和体内复合。,短路电流,表面的减反射程度，通过制绒和镀减反射膜使反射率在10%以下。正面电极的印刷遮掉10%左右的入射光。电池片比较薄，部分光线会直接穿透电池片。不过现采用全背面印刷铝浆对这损失有很大削弱。半导体体内和表面的复合。,短路电流损失途径,串联电阻,硅材料体电阻,金属电极电阻,金属与硅的接触电阻,串联电阻表达式：是正面电极金属栅线电阻
4、，rc1、rc2 分别是正面、背面金属半导体接触电阻，rt是正面扩散层的电阻，rb是基区体电阻，rmb是背面电极金属层的电阻,金属体电阻：其中rsq为厚膜金属导体层的方块电阻，厚膜印刷银电极通常为0.003/-0.005/；l为栅线长度；w为栅线宽度。对于铝背场形式的背面电极，rsq通常为0.0100.020/。、即可算出结果。,金属半导体接触电阻：s是硅的介电常数，ND是掺杂浓度。大致上ND 1019/cm3时，RC将主要表现为隧道效应，并随着ND的增加迅速地下降。对于势垒高度在0.6V左右的金属材料，当硅的掺杂浓度在1020/cm3附近时，RC的数值大约为10-310-4cm2,扩散薄层电
5、阻引起的串联电阻：为扩散层方块电阻；L为电池主焊接电极方向尺寸；W为电池细栅线方向尺寸；m为细栅线条数,基区体电阻：d为基区厚度，约等于硅基片厚度；地面用太阳电池基片材料电阻率通常使用范围为0.5.cm,并联电阻,边缘漏电（刻蚀未完全、印刷漏浆）体内杂质和微观缺陷PN结局部短路（扩散结过浅、制绒角锥体颗粒过大）,填充因子,FF和其他关键参数的关系：,填充因子还可定义为：,填充因子FF与入射光谱光强、短路电流、开路 电压、串联及并联电阻密切相关。,温度对太阳电池的影响,曲线125曲线235,短路电流对温度变化的敏感度不大。开路电压会随温度显著变化，一般温度每升高1，Voc下降约0.4%。填充因子
6、FF因Voc的关系，也会随着温度的上升而减小。输出功率和效率随温度升高而下降。对硅而言，温度高1，输出功率减少0.4%0.5%,光强对太阳电池的影响,曲线11个太阳曲线20.5个太阳,光强对太阳电池的影响,不同日照量下太阳能电池片的I-V曲线,电性能测试,光强：1000W/m2光谱分布：AM1.5电池温度：25,电池工艺简介,根据生产实现过程，分为制绒（粗抛、制绒、清洗）、扩散、湿法刻蚀、PECVD、电极制备五部分,世界上最先进的50MW电池生产线,表面结构制备硅片表面损伤层的形成及处理方法绒面腐蚀的原理影响绒面质量的关键因素及分析工艺控制方法化学清洗原理安全注意事项有效的绒面结构有助于提高太
7、阳能电池性能，主要体现在短路电流（ISC）的提高。单晶硅绒面,32,硅片表面处理的目的：,33,硅片表面的机械损伤层（一）硅锭的铸造过程,单晶硅,多晶硅,34,硅片表面的机械损伤层（二）多线切割,35,硅片表面的机械损伤层（三）机械损伤层,36,硅片表面的机械损伤层（三）切割损伤层的腐蚀（初抛）,线切割损伤层厚度可达10微米左右。一般采用20%的碱溶液在90条件腐蚀 0.51min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到610um/min。初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减短，以防硅片被腐蚀过薄。对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际浓度
8、关系不大。,37,硅片表面的机械损伤层（三）切割损伤层的腐蚀（初抛）,若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未能完全去除。硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分溶液。,38,金属杂质对电池性能的影响,绒面的制备有效的绒面结构有助于提高太阳能电池性能，主要体现在短路电流（ISC）的提高。单晶硅绒面,倒金字塔结构,金字塔结构,工业上大部分采用NaOH或KOH、异丙醇（IPA）或乙醇和水的混合溶液制备绒面。,40
9、,制绒：表面织构化,单晶硅片表面的金字塔状绒面,单晶硅片表面反射率,41,利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，就称为表面织构化。角锥体四面全是由111面包围形成。反应式为：Si+2NaOH+H2O Na2SiO3+2H2,42,角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失的最低限。尺寸一般控制在315微米。推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角锥体的形成起着重要的作用。气泡粘附在硅片表面，它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向腐蚀，这是角锥体形成过程的要素。,43,制备绒面的目的：减少光的反
10、射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。,44,陷光原理图示：,45,NaOH浓度无水乙醇或异丙醇浓度制绒槽内硅酸钠的累计量制绒腐蚀的温度制绒腐蚀时间的长短槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度,46,制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体形成情况。溶液温度恒定在80时发现腐蚀液NaOH浓度在1.54%范围之外将会破坏角锥体的几何形状。当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。,47,维持制绒液中乙醇的含
11、量为10 vol%，温度85，时间30分钟条件下：NaOH浓度5g/l时绒面形貌,48,NaOH浓度15g/l时绒面形貌,49,NaOH浓度55g/l时绒面形貌,50,绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化,51,硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%30%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。,52,随着硅酸钠含量的增加，溶液
12、粘度会增加，结果在硅片与片匣边框接触部位会产生“花篮印”，一般浓度在30%以下不会发生这种变化（NaOH浓度达到一定程度的基础上）。硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调整它的浓度只能通过排放溶液。若要调整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙醇或异丙醇来调节。,53,气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调节溶液的粘滞特性。乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。,54,制绒液中NaOH的
13、浓度为15克/升，反应温度85。无乙醇时的绒面形貌：,55,乙醇浓度3vol%时的绒面形貌,56,乙醇浓度10vol%时的绒面形貌,57,乙醇浓度30vol%时的绒面形貌,58,经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等。,59,制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温
14、度85 经过1min制绒的表面形貌,60,经过5min制绒的表面形貌,61,经过10min制绒的表面形貌,62,经过30min制绒的表面形貌,63,不同时间制绒后，硅片的反射谱,64,若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或异丙醇即可消除。若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液粘稠度过大，使篮框漂浮起来。若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效果不理想。,65,硅酸钠含量的检测,硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的
15、进行变多，说明硅酸钠过量。,66,化学清洗原理,HF去除硅片表面氧化层：,HCl去除硅片表面金属杂质：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、Ag+、Cu+、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶于水的络合物。,多晶硅绒面多晶硅表面的晶向结构是随意分布的，为了得到均一的绒面结构，人们采用机械刻槽、等离子刻蚀、电火花刻蚀、激光束刻蚀、酸液腐蚀等技术制备多晶硅绒面。酸液腐蚀法HF和HNO3为基础的水溶液体系。酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关，因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。,最近，也有研究者采用碳酸钠（Na2CO3）、碳酸钾（K2CO3）、12水磷酸钠（Na3PO4.12H
16、2O）或醋酸钠（CH3COONa）制备单晶硅绒面。,一般在酸中加入醋酸（CH3COOH），一方面，起到缓和反应的作用；另一方面，很好的润湿硅表面，促进反应。加入水代替醋酸照样能在硅表面形成很均匀的腐蚀坑。这样既降低了成本，又起到了调节反应剂浓度的作用。H3PO4(85%)加入到HF-HNO3体系中来腐蚀多晶硅。用酸蒸汽腐蚀硅片的方法，酸蒸汽腐蚀硅片最大的优点是反应速度下降了。酸腐蚀可制备多孔硅结构（PS），多孔硅有很好的陷光作用和钝化作用。也可通过在表面沉积一层诸如氧化物，氮化物或高分子之类有孔的保护层进行掩膜腐蚀。,酸腐蚀液与硅片的反应,阳极：,总反应式：,阴极：,反应离子刻蚀（RIE）用C
17、l2为反应气体的无掩膜反应离子刻蚀法，并制备出了17.1的大面积（225cm2）多晶硅太阳能电池。SF6/O2为反应气体的金属催化反应离子刻蚀。研究者还用金属材料做掩膜剂制备出均匀性更好的多晶硅绒面。也有用平板印刷法以SiO2胶为掩膜进行反应离子刻蚀。其他方法：用放电加工方法（EDM）制备多晶硅绒面，没有减反射膜的情况下，多晶硅绒面的积分反射率小于20，最后制得的电池也有较好的效率。,切割后硅片表面,RIE腐蚀后硅片表面,酸液腐蚀后硅片表面,碱液腐蚀后硅片表面,几种掩膜腐蚀绒面图,不同制绒方法制得多晶硅绒面的反射率都有较大的降低。沉积SiN膜后，不同绒面硅片之间的差距减小了，硅片封好后，不同制
18、绒方法之间的差别进一步减小了。,EDM绒面图,清洗所用的化学药品氢氧化钠（NaOH）NaOH能和动植物油脂反应生成甘油和肥皂，反应生成的肥皂和甘油都易溶于水的，肥皂作为表面活性剂还可产生乳化作用，进一步改善水溶液对垢层的表面的润湿性能。硫酸钙镁属于强酸强碱沉淀盐，故不能直接用强酸来溶解。氢氧化钠可以与硫酸镁钙反应生成氢氧化钙或氢氧化镁。反应生成的Na2SO4是容易溶解的，Mg(OH)2和Ca(OH)2则用酸很容易溶解。对人体组织有明显的腐蚀作用，接触皮肤时会引起烧伤。碱溶液的浓度越大，温度越高，则烧伤能力越强。即使是极少量的氢氧化钠进入眼睛也是很危险的。乙醇（C2H6O）无色、流动、易燃烧的液
19、体，具有独特的“酒精”气味，有吸湿性。与水能形成共沸混合物，此混合物含酒精95.57%（以重量计）。乙醇可作为润湿剂，使硅片表面的H2气体消除，有利于金字塔的形成。,盐酸（HCl）在清洗中，利用盐酸具有强酸的特点来溶解硅表面的杂质。所以多种金属杂质都能与盐酸作用生成可溶性盐类，然后在大量高纯水的冲洗下溶除。盐酸为易挥发性酸，因此在40以上使用时，氯化氢气体会从盐酸溶液中挥发出来，给使用带来困难。一般使用10%以下浓度并在常温下使用，尽量避免升温使用以防止产生酸雾。双氧水（H2O2）其气味酷似硝酸，储存时能分解为水及氧气，其稳定性随着溶液的稀释度而增加，能与水任意混溶。有强氧化性，在某些情况下又
20、具有还原的性质。H2O2落于皮肤上即能引起烧伤和发痒；此时皮肤即行发白。被伤处经用水洗后，此种现象很快消失。H2O2溶液储存于玻璃器皿中时，能溶解玻璃的碱质。有微量杂质存在易引起分解爆炸，塑料瓶密封保存。,氢氟酸（HF）与盐酸相类似，氢氟酸是氟化氢气体溶于水形成的溶液。市场出售的氢氟酸一般为30%-60%（质量）。它是一种弱酸，酸的强度与有机酸中的甲酸相似。氢氟酸的最大特点在于它能与二氧化硅发生激烈反应并使它溶解。氢氟酸对人体有很强的毒性和腐蚀性，对人体的渗透作用非常明显。取用时应十分注意，要戴好橡胶手套、防护面罩或口罩。工业上使用氢氟酸作酸洗剂时含量一般在5%以下，由于温度升高，反应速度明显
21、加快，所以温度常控制在50左右。硝酸（HNO3）硝酸是一种易挥发、易分解的酸。硝酸在光、热作用下或在某些化学物质作用下分解，并有二氧化氮和氧气放出。但应注意的是硝酸分解产生的棕红色二氧化氮气体有很强的毒性。硝酸分解时产生的初生态原子氧，有很强的氧化性。由于硝酸在低浓度下对大多数金属均有强烈腐蚀作用，因此用硝酸作酸洗剂时，为防止其对金属的腐蚀也要加入缓蚀剂。,硅酸钠（Na2SiO3）硅酸钠是一种廉价的缓冲剂，在清洗液中，它对控制pH值的变化、保证去污效果有一定作用。硅酸钠与表面活性剂配合使用是所有助剂中最佳的润湿、乳化和抗絮凝剂。硅酸钠加入液体清洗剂中易产生分层、沉淀现象。硅酸钠作为缓蚀剂时使用
22、的有效浓度为0.1%-1%。水玻璃中氧化钠和氧化硅分子比称为水玻璃的模数，大多使用模数为2.4-3.3的水玻璃。异丙醇（IPA）无色透明的液体，稍带酒精气味。与水能形成共沸混合物，其中含异丙醇87.9%，共沸点为80.37。易着火，闪电为12，能与空气形成爆炸性混合物最低限度为28%（体积）。,单晶槽式清洗制绒设备,80,磷扩散,太阳电池制造的核心工序,81,PN结太阳电池的心脏,扩散的目的：形成PN结,82,PN结的制造,制造一个PN结并不是把两块不同类型（P型和N型）的半导体接触在一起就能形成的。必须使一块完整的半导体晶体的一部分是P型区域，另一部分是N型区域。也就是在晶体内部实现P型和N
23、型半导体的接触。,83,扩散装置示意图,管内气体中杂质源的浓度扩散温度扩散时间,84,管内气体中杂质源浓度的大小决定着硅片N型区域磷浓度的大小。但是沉积在硅片表面的杂质源达到一定程度时，将对N型区域的磷浓度改变影响不大。扩散温度和扩散时间对扩散结深影响较大。N型区域磷浓度和扩散结深共同决定着方块电阻的大小。,85,三氯氧磷（POCl3）液态源扩散喷涂磷酸水溶液后链式扩散丝网印刷磷浆料后链式扩散公司目前采用的是第一种方法。,86,POCl3 简介,POCl3是目前磷扩散用得较多的一种杂质源无色透明液体，具有刺激性气味。如果纯度不高则呈红黄色。比重为1.67，熔点2，沸点107，在潮湿空气中发烟。
24、POCl3很容易发生水解，POCl3极易挥发。,87,POCl3磷扩散原理,POCl3在高温下（600）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5），其反应式如下：生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反应式如下：,由上面反应式可以看出，POCl3热分解时，如果没有外来的氧（O2）参与其分解是不充分的，生成的PCl5是不易分解的，并且对硅有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2存在的情况下，PCl5会进一步分解成P2O5并放出氯气（Cl2）其反应式如下：生成的P2O5又进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3
25、充分的分解和避免PCl5对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气。,在有氧气的存在时，POCl3热分解的反应式为：POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散。,POCl3液态源扩散方法具有生产效率较高，得到PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大面积结的太阳电池是非常重要的。,91,清洗,饱和,装片,送片,回温,扩散,关源，退舟,方块电阻测量,卸片,92,初次扩散前，扩散炉石英管首先连接TCA装置，当炉温升至设定温度，以设定流量通TCA60分钟清洗石英管。清洗开始
26、时，先开O2，再开TCA；清洗结束后，先关TCA，再关O2。清洗结束后，将石英管连接扩散源瓶，待扩散。,93,每班生产前，需对石英管进行饱和。炉温升至设定温度时，以设定流量通小N2（携源）和O2，使石英管饱和，20分钟后，关闭小N2和O2。初次扩散前或停产一段时间以后恢复生产时，需使石英管在950通源饱和1小时以上。,94,戴好防护口罩和干净的塑料手套，将清洗甩干的硅片从传递窗口取出，放在上料洁净台上。用自动机械手将硅片从硅片盒中取出，插入石英舟。机械手将装满硅片的石英舟放在碳化硅臂浆上，保证平稳，缓缓推入扩散炉。打开O2，等待石英管升温至设定温度。打开小N2，以设定流量通小N2（携源）进行扩
27、散扩散结束后，关闭小N2和O2，将石英舟缓缓退至炉口，降温以后，用舟叉从臂桨上取下石英舟。并立即放上新的石英舟，进行下一轮扩散。,95,如没有待扩散的硅片，将臂浆推入扩散炉，尽量缩短臂桨暴露在空气中的时间。等待硅片冷却后，将硅片从石英舟上卸下并放置在硅片盒中，放入传递窗。在太阳电池扩散工艺中，扩散层薄层电阻（方块电阻）是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要工艺指标之一。方块电阻也是标志进入半导体中的杂质总量的一个重要参数。,96,方块电阻的定义,考虑一块长为l、宽为a、厚为t的薄层如右图。如果该薄层材料的电阻率为，则该整个薄层的电阻为,当l=a（即为一个方块）时，R=/t。可见，（/t）代表一
28、个方块的电阻，故称为方块电阻，特记为R=/t(/),97,目前生产中，测量扩散层薄层电阻广泛采用四探针法。测量装置示意图如图所示。图中直线陈列四根金属探针（一般用钨丝腐蚀而成）排列在彼此相距为S一直线上，并且要求探针同时与样品表面接触良好，外面一对探针用来通电流、当有电流注入时，样品内部各点将产生电位，里面一对探针用来测量2、3点间的电位差。,98,工艺卫生,所有工夹具必须永远保持干净的状态，包括吸笔、石英舟、石英舟叉子、碳化硅臂桨。吸笔应放在干净的玻璃烧杯内，不得直接与人体或其它未经清洗的表面接触。石英舟和石英舟叉应放置在清洗干净的玻璃表面上。碳化硅臂桨暴露在空气中的时间应做到越短越好。,9
29、9,所有的石英器具都必须轻拿轻放。源瓶更换的标准操作过程 依次关闭进气阀门、出气阀门，拔出连接管道，更换源瓶，连接管道，打开出气阀门、进气阀门。,100,扩散方块电阻控制在47-52/之间。同一炉扩散方块电阻不均匀度20%，同一硅片扩散方块电阻不均匀度10%。表面无明显因偏磷酸滴落或其他原因引起的污染。,扩散所用到的化学品及其性质液氧（O2）氧在常温常压下为无色无臭无味的气体，液化后成蓝色，氧本身不燃烧，但能助燃。液态氧能刺激皮肤和组织，能引起冷烧伤，从液态氧蒸发的氧气易被衣服吸收，而且遇到任何一种火源均可引起燃烧。液氧要用杜瓦瓶或车贮运，存放时必须与可燃物隔绝，避免受热。液氧车最好放在室外，
30、如果发生火灾，又来不及转移时，对槽车要浇水冷却，以防受热爆炸后流出的液氧急剧助长火势。液氮（N2）氮本身无毒，然而，高浓度的氮气可引起窒息。液氮接触皮肤能引起冷烧伤。吸入高浓度的氮气的患者应迅速转移至空气新鲜处，安置休息并保持温暖，皮肤接触液氮时立即用水冲洗，如果产生冻疮时必须就医诊治。氮气要用受压钢瓶储存，液氮要用绝热容器、槽车贮运。当出现火情时，不能往液氮容器中灌进水，废气可排入大气中。,三氯氧磷（POCl3）无色澄清液体。有刺激性气味，强烈发烟，强烈刺激皮肤、眼和粘膜。常因溶有氯气或五氧化磷二呈红黄色。源的保存：POCl3必须在低温避光保存，例如：在一般冰箱中保存。为了保证扩散前的均匀性
31、，一致性，源应该保持在0，或者至少在扩散时间保持在0。三氯乙烷（TCA）TCA高温清洗炉管是一种先进有效的工艺,但是TCA是一种有毒的化学溶剂,有较高的蒸气压。TCA在高温过程中能分解出对人体有害的剧毒物质氯气（Cl2）和光气（COCl2）。TCA要经常保存在低于25和防止容器破碎的环境中。TCA的转移必须在通风的条件下进行,操作人员必须配戴穿防护服。TCA在使用前，必须进行安全检查。所有操作人员必须经过操作程序和安全规则的训练，未经训练人员不得参加操作。如发现异常现象，操作人员必须马上进入紧急状态和应急处理程序。所有实验区人员必须立即戴上防毒面具，切断TCA，调高氧气流量至4L/分，然后撤离
32、试验区，应急处理程序时间不低于30分钟。,全自动管式扩散炉,刻边工艺：p-n结分离工艺研究概况Rsh过小，就会有更多的电流通过Rsh泄漏到负极，导致电池的Jsc、FF及降低。并联电阻分体内并联电阻和边缘并联电阻。对于一个硅片来说，一般20的泄漏电流通过体内并联电阻，而80的泄漏电流通过边缘并联电阻。工业p-n分离的方法：等离子刻蚀：等离子刻蚀用到毒性气体CF4，电池片间层压的过程中容易导致碎片、崩边、崩点等问题，降低成品率，随着切割技术的发展，硅片越来越薄，这个问题也更加突出。也可用激光或金刚石刀将边缘发射极直接切掉，但减少了电池的有效面积。,Heijjo等人研究了一种碱液腐蚀去边工艺，有效的
33、提高了电池参数。,等离子刻蚀基本概念等离子体：若采取某种手段，如加热、放电等，使气体分子离解和电离，当电离产生带电粒子密度达到一定数值时，物质状态便又出现新变化。这时的电离气体已不再是原来的气体了，鉴于无论部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总是相等的，故称为等离子体。是带电粒子和中性粒子组成的集合体。它是一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。气体分子间并不存在静电磁力，而电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动。作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配。,等离子体产生方法气体放电法（高频气体放电法，13.56
34、MHz。）射线辐照法光电离法激光等离子体热电离法激波等离子体等离子体状态的几个区域,4.3.3.刻蚀中的化学物质四氟化碳（CF4）四氟化碳在常温常压下为无色无臭有轻微醚味的气体。空气中不燃烧，是比较稳定的无毒物质。但是在高温时，或与可燃气体一同燃烧时，分解出有毒的氟化物。4.3.4.刻蚀中的化学反应,湿法刻蚀设备,PECVD（减反射膜制备）减反射膜概况特点：太阳能电池表面电介质膜须具有减反射性、表面钝化性能、化学稳定性、高温稳定性、适于批量化和低成本等特点。化学稳定性 对腐蚀物的不溶性。对腐蚀物的阻挡性。与基体形成强键，阻挡边上或涂层上缺陷处的化学腐蚀。高温稳定性经过高温后它的物理性质（剥落或
35、裂开）、光学性质（吸光性增加）、电学性质（表面钝化）不会变差。批量化和低成本对商业化的太阳能电池，高批量程度、低成本、高产量和高效率非常重要。传送带传输硅片，传送带之间靠机械手转移。,各种减反射膜及其特点：二氧化硅（SiO2）比较容易沉积，不需要专用设备。“退火”SiO2有很好的钝化性能。FZ-Si都取得了非常好的结果，效率可达到20.6%,它的低折射率（n=1.46），这对于加乙基醋酸乙烯（EVA）和玻璃（对大部分太阳光谱的折射系数是1.5）后封装起来的太阳能电池来说，不易做减反射膜。,氮化硅（Si3N4）Si3N4的折射率较高，Si3N4在=300-1200nm波长范围内的折射率n=2.0
36、-2.2，而且很少散射。LPCVD制作的Si3N4膜耐化学腐蚀性很好，广泛用于半导体工业。Si3N4膜有较好的扩散钝化效果和更好的掩膜性能，这对选择性发射极很有意义。Si3N4膜最大的不足是对硅片几乎没有表面钝化性能。,在沉积Si3N4之前，应先生长一层热氧化SiO2以钝化表面。UNSW用Si3N4/SiO2结构制备的FZ硅太阳能电池效率达到19.2%，多晶硅太阳能电池效率也达到17.5%。,可改变现有LPCVD设备结构来提高Si3N4中氢原子浓度（SiNx:H），早期的实验结果显示当太阳能电池的LPCVD SiN膜在氢等离子气氛中处理后，效率可提高5左右。,氧氮化硅（SiON）制备方法：PE
37、CVD、LPCVD、SiO2膜的氮化。膜的氮：氧（N:O）比率可以变化，可以在硅的界面增加氮的浓度，减小扭曲硅-氧键的浓度，较低表面态的密度。SiON的钝化效果比较差，表面复合速度高达10000cm/s，而且折射率较低（n1.7）。硫化锌膜（ZnS）制备方法：热蒸发工艺沉积、溅射、喷涂热分解法沉积。但它和氟化镁（MgF2）共用组成空间电池用的双减反射膜乙在实验室广泛应用。最常用的双反射层减反射膜为110 nm MgF2/35 nm ZnS，在界面生长一层20 nm厚的SiO2膜。虽然高温蒸发工艺能提高ZnS膜的化学和机械稳定型，但其在水溶液中不十分稳定。,二氧化钛（TiO2）制备方法：常压化学
38、气相沉积（APCVD）、喷射沉积法、旋转涂布法。直到九十年代，TiO2都是PV工业的主要减反射膜。高折射系数（n=1.90-2.45），其对波长大于350 nm光的消光系数小于0.1，商业封装后TiO2太阳能电池的效率提高3。玻璃/TiO2/绒面硅片在4501020nm范围内的反射率小于5%，在整个波长范围内的平均反射率可达5.8%。这对于封装后SLAR膜太阳能电池来说效果非常好。0=600 nm最小反射率的结构为低折射率的上层（ntop=1.579,dtop=95.0 nm）和高折射率的下层(nbot=2.494,dbot=60.1 nm)的DLAR在抛光硅片上取得较好的效果。一些研究者还研
39、究了三氧化二铝(Al2O3)/TiO2的光学性质，发现其效率提高将近3.5%。对硅片表面没有钝化效果。需在下面制备一层SiO2，但其对SiO2钝化层的的厚度敏感。TiO2膜还具有很好的化学稳定性、高温稳定性、低成本、适于大批量生产等优点。,减反射膜的钝化作用表面杂质、表面缺陷多晶硅材料的缺点之一是表面的不均一性，这些不均一性包括多晶硅材料的晶界及晶粒内部诸如断层等缺陷 外来表面缺陷与加工工艺联系有很大关系，例如表面的错层损伤、化学沉积物和金属沉积物。钝化作用PECVD沉积SiN膜时，反应产生的气体中含氢，因此沉积的薄膜中有较高的氢含量，氢会从SiN薄膜中释放，扩散到界面和硅中，最终与悬挂键结合
40、，起到钝化作用。PECVD沉积SiN薄膜会有一定程度的表面损伤，形成较多空位。空位能增强氢的扩散，和氢形成氢空位对V、H。使氢更容易与缺陷及晶界处的悬挂键结合，从而减小界面态密度和复合中心。,氮化硅膜的颜色与厚度的对比表,117,SiNx:H简介 SiNx:H在太阳电池中的应用 PECVD原理光学特性和钝化技术系统结构及安全事项,118,SiNx:H简介,物理性质和化学性质：结构致密，硬度大能抵御碱金属离子的侵蚀介电强度高耐湿性好耐一般的酸碱，除HF和热H3PO4,119,正常的SiNx的Si/N之比为0.75，即Si3N4。但是PECVD沉积氮化硅的化学计量比会随工艺不同而变化，Si/N变化
41、的范围在0.75-2左右。除了Si和N，PECVD的氮化硅一般还包含一定比例的氢原子，即SixNyHz或SiNx:H。Si/N比对SiNx薄膜性质的影响电阻率随x增加而降低折射率n随x增加而增加腐蚀速率随密度增加而降低,120,自从1981年（Hezel），SiNx开始应用于晶体硅太阳电池：*减反射膜*钝化薄膜（n+发射极）,121,SiNx的优点：优良的表面钝化效果高效的光学减反射性能（厚度和折射率匹配）低温工艺（有效降低成本）含氢SiNx:H可以对mc-Si提供体钝化,122,123,PECVD,PECVD=Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
42、 即“等离子增强型化学气相沉积”，是一种化学气相沉积，其它的有HWCVD，LPCVD，MOCVD等。PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。,124,地球上，物质有三态，即：固，液，气。其共同点是由原子或分子组成，即基本单元是原子和分子，且为电中性。等离子体：气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态，即第四态。等离子体从宏观来说也是电中性，但是在局部可以为非电中性。,125,PECVD原理,PECVD
43、技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温下实现。,126,CVD各工艺条件的比较,其它方法的沉积温度：APCVD常压CVD，700-1
44、000 LPCVD低压CVD，750，0.1mbar对比 PECVD 300-450，0.1mbar,127,PECVD的特点,PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺的低温化（450）。因此带来的好处：节省能源，降低成本提高产能减少了高温导致的硅片中少子寿命衰减,128,PECVD种类,PECVD的种类：直接式基片位于一个电极上，直接接触等离子体（低频放电10-500kHz或高频13.56MHz）间接式基片不接触激发电极（如2.45GHz微波激发等离子）,129,PECVD种类,间接PECVD的特点：在微波激发等离子的设备里，等离子产生在反应腔之外，然后由石英管导入反应腔中。在这种设备里
45、微波只激发NH3，而SiH4直接进入反应腔。间接PECVD的沉积速率比直接的要高很多，这对大规模生产尤其重要。,130,光学参数,131,光学参数,厚度的均匀性(nominal 约70 nm)同一硅片+/-5%同一片盒内的硅片+/-5%不同片盒内的硅片+/-5%折射率(nominal 约2.1)同一硅片+/-0.5%同一片盒内的硅片+/-0.5%不同片盒内的硅片+/-0.5%,132,钝化技术,对于Si，因存在较高的晶界、点缺陷（空位、填隙原子、金属杂质、氧、氮及他们的复合物）对材料表面和体内缺陷的钝化尤为重要，除前面提到的吸杂技术外，钝化工艺一般分表面氧钝化和氢钝化。表面氧钝化：通过热氧化使
46、硅悬挂键饱和是一种比较常用的方法，可使Si-SiO2界面的复合速度大大下降，其钝化效果取决于发射区的表面浓度、界面态密度和电子、空穴的俘获截面。在氢气氛围中退火可使钝化效果更加明显。,133,钝化技术,氢钝化：钝化硅体内的悬挂键等缺陷。在晶体生长中受应力等影响造成缺陷越多的硅材料，氢钝化的效果越好。氢钝化可采用离子注入或等离子体处理。在多晶硅太阳电池表面采用PECVD法镀上一层氮化硅减反射膜，由于硅烷分解时产生氢离子，对多晶硅可产生氢钝化的效果。应用PECVD Si3N4可使表面复合速度小于20cm/s。,134,二氧化硅膜和氮化硅膜的比较,二氧化硅膜的表面复合速率明显高于氮化硅膜，也就是说氮
47、化硅膜的钝化效果比二氧化硅膜好。若表面氧钝化采用在氢气氛围中退火，钝化效果会有所改善。,氮化硅所用到的化学物质硅 烷（SiH4）硅烷在常温常压下为具有恶臭的无色气体，在室温下着火。硅烷是强还原剂，与重金属卤化物激烈反应，与氯、溴发生爆炸性反应，与四氯化碳激烈反应。当硅烷大量泄漏时，紧接着就要着火。应尽可能去关闭阀门以止住气体的流出。氨（NH3）氨在常温常压下为具有特殊刺激恶臭的无色有毒气体，比空气轻，氨在常温下稳定，但在高温分解生成氢和氮。氨成碱性，具有强腐蚀性，易溶于水，并生成氢氧化胺即氨水，对铜、银、锡、锌及其合金发生激烈作用。最高容许浓度：25ppm（18mg/m3），对人身体有刺激作用
48、。当出现氨泄漏时用湿草席等盖在泄漏处或漏出来的氨液上，然后从远处用水管冲洗。气体大量喷出时，在远处用喷射雾状水吸收之。液体附着物要用大量水冲洗或用含盐酸的水中和。,板式PECVD设备,电极制备丝网印刷的原理带有掩模的丝网（尼龙、聚酯、丝绸或金属网）和待印的基片固定在印刷机上，在末印刷时，两者之间保持一定的距离。印刷刮板沿丝网移动时，把浆料压入网孔中，同时刮板对浆料产生剪切作用，而浆料因具有触变性，在刮板切应力作用下，黏度迅速降低。刮板压下丝网与基片相接触的瞬间，网孔中的浆料也与基片相接触，当刮板刚一掠过之后，丝网即依靠弹力迅速复位而基片脱离接触。但由于此时浆料的粘度很抵，丝网对其作用力比向下的
49、力小得多。因此，在丝网弹回的过程中，网孔中的浆料就被转印到基片上。此后，由于作用于浆料的切应力已消除，因此浆料黏度迅速增大，从而保证了浆料在基片上不致过流。其极低的流动性仅能使浆料上的丝网印痕流平、消失，而不会影响印刷图案的清晰度。,浆料对于浆料，有导体浆料、电阻浆料和绝缘浆料3种。浆料一般由贵金属和低熔点玻璃组成。制作厚膜是应注意浆料的材质、黏度和膨胀系数等。经高温烧制，有机树脂粘合剂被燃烧掉，剩下几乎是纯粹的、由于玻璃质的作用而密合在基板上的贵金属。厚膜浆料的基本组成厚膜浆料是固体微粒均匀分散在有机载体中组成的分散体系，其固体微粒的直径范围很宽，是胶体粒度范围到悬浮体粒径范围的多级分散体系
50、，因此厚膜浆料实际上是胶体与悬浮体的混合体。厚膜浆料的固体微粒含量很高，它们由简单分子或原子团组成。包围在固体微粒周围的是被称为有机载体的液体介质。厚膜浆料中固体微粒依靠它与液体介质的相互吸引力，克服自身重力而悬浮于液体介质中。固体微粒与液体介质的接触面上会产生具有相反电荷的双电层，这种双电层构成了固、液两相互相吸附的动力。而这种相互吸附的固、液质点又构成了一种核团。若干个相互吸附的核团与剩余的液体介质就构成了悬浮状态。,139,电池片丝网印刷的三步骤,背电极印刷及烘干 浆料：Ag/Al浆 如Ferro 3398 背电场印刷及烘干 浆料：Al浆 如Ferro FX53-038正面电极印刷及烘干
