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1、1,第九章 烧结,主讲:管登高 博士后/副教授/硕导,材料物理化学,成都理工大学材化学院,2,9.0 概述9.1 烧结概念9.2 固相烧结9.3 液相烧结9.4 晶粒生长与二次再结晶9.5 烧结的影响因素,第九章 烧结,2023/2/6,3,陶瓷材料制备过程涉及：配料、混料、磨料、干燥、预烧、成型、烧结、材料加工（热、冷加工）、上电极、极化等工序烧结：传统工艺过程中使材料获得预期显微结构以使性能充分发挥的关键工序：将粉状物料转变称为致密体,9.0 概述,2023/2/6,4,原始粉料：,生坯,成型,2023/2/6,5,电真空/装置陶瓷,瓷管,99氧化铝陶瓷,压敏瓷,电容瓷,介质电容陶瓷,日用
2、瓷：灯头、灯座,烧结后：,2023/2/6,6,99氧化铝陶瓷,99氧化铝陶瓷：,氧化铝陶瓷按照含量分为75瓷（75%）、92瓷（92%）、95瓷（95%）、96瓷（96%）、97瓷（97%）、99瓷（99%）以及995瓷（99.5%）和997瓷（99.7%）。国内目前厂家多数生产95%氧化铝陶瓷产品，目前产品都有有往高含量发展的趋势。由于99氧化铝陶瓷的特性，因而被广泛使用于有高洁、高温、高耐磨环境要求的工况。,2023/2/6,7,ZnO压敏陶瓷,ceramic powders with controlled geometry(needles,platelets,spheres and h
3、exagonal prisms)and chemistry,2023/2/6,8,无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成和矿物组成）有关，还与材料显微结构密切相关粉体经成型、烧结后得到致密体（多晶材料），显微结构包括：晶体、玻璃体、气孔烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布,烧结过程影响材料性能,2023/2/6,9,Eg.不同烧结温度下，材料的显微结构材料：PMMNPZT四元系压电陶瓷材料组成：0.06Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.06Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-0.44PbZrO3-0.44PbTiO3+0.2%质量分数的CeO2,烧结温度不同，晶粒尺
4、寸、晶粒规整程度明显不同,1150条件下烧结,1250条件下烧结,2023/2/6,10,烧结如何改变材料性质：1、,G 强度,2、气孔 强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。,2023/2/6,11,本章目的：介绍烧结过程的现象和机理介绍烧结的各种因素对控制和改进材料性能的影响,2023/2/6,12,主要内容 请以授课ppt内容为主，只需重点掌握最基础的概念、结论，无需了解繁杂的公式及推导 1、烧结概念、推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程 3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制 4、影响烧结的因素。,2023/2/6,1
5、3,9.1 烧结概念,烧结是一个复杂的物理过程宏观定义一：粉体原料经成型、加热到低于熔点的温度、发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密程度提高、晶粒增大、变成坚硬烧结体的现象（宏观现象）宏观定义二：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物等）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。,（宏观现象）,2023/2/6,14,微观定义：固态中分子（原子）间存在相互吸引、通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程,（微观物质迁移）,烧结的意义：烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重
6、要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数.。烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。,2023/2/6,16,烧结示意图：,烧结收缩气体以开口气孔排除,烧结收缩闭口气孔,烧结收缩无闭口气孔,颗粒向中心逼近,2023/2/6,17,粉料成型坏体（具有一定外形；颗
7、粒点接触；包含气体）强度低高温：颗粒间接触面积增大、颗粒聚集、颗粒中心距逼近、逐渐形成晶界；气孔 形状变化、体积缩小，从连通气孔变为孤立气孔并逐渐缩小气孔从晶体排除，致密化,2023/2/6,18,烧结程度的表征：坏体收缩率、气孔率、吸水率、相对密度（烧结体密度与理论密度之比）温度升高，烧结过程不断进行坏体收缩、气孔率下降、致密度下降、强度增大、电阻率下降、晶粒尺寸增大,2023/2/6,19,相关概念,1.烧成:在一定温度范围内烧制成为致密体的一系列物理、化学变化过程，涉及：脱水、坏体内气体分解、多相反应、熔融、溶解、烧结等2.烧结：粉料在低于固态物理熔融温度下经加热而致密化的简单物理过程,
8、2023/2/6,20,3.熔融：高温下，固体融化成熔体的过程关系：烧结是烧成过程的一重要部分；熔融和烧结都是由原子热振动引起的，但熔融时全部组元都变成液相，而烧结时至少有一相为固相烧结温度低于熔点金属、硅酸盐、盐类各自不同,2023/2/6,21,4.烧结和固相反应均在低于熔点或熔融温度下进行过程中，至少一相为固相固相反应发生化学反应，生成化合物与组元结构、性能均不同；烧结不发生化学反应，组元（单、双、多）在表面能驱动下，由粉体变为致密体，微观晶相组成不变但显微组织结构排列更致密，结晶更完善；实际生产中，烧结、固相反应往往穿插进行,2023/2/6,22,烧结的推动力,烧结过程的推动力：能量
9、、压力、空位差1.能量差：粉料表面能多晶烧结体晶界能 粉料表面能大于多晶烧结体晶界能，粉体 经烧结后，晶界能取代表面能粉料粉碎、研磨1.表面能储存于粉体中：表面积大 2.晶格缺陷 粉体活性高，能量大，不稳定热力学定律：能量降低是自发趋势,2023/2/6,23,既然粉料表面能大于烧结体晶界能，能量降低是自发趋势，为何烧结过程不能自发进行？实际上，烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，能量很小，因此必须对粉体加以高温，才能使粉体转变为烧结体粉料（粒度1um）烧结时，E8.3J/g，G1 ca/g石英的晶型转变，E1.7kJ/g，G200 ca/mol一般化学反应：E200kJ/g，G104 ca
10、/mol 另，只有高温下，固相传质才变得显著,2023/2/6,24,固气界面逐渐消除，转化为新的、低能量的固固界面；根据能量差衡量烧结程度：晶界能GB/表面能SV 比例愈小，愈容易烧结（烧结推动力主要掌握能量差）如：Al2O3易烧结，而SiC、SiN等共价化合物难烧结,2023/2/6,25,思考：为何一般共价键化合物比离子键化合物更难烧结！主要原因：一般：共价键强烈的方向性，化合物GB更大 GB/SV更高，烧结推动力小,2023/2/6,26,2.压力差：颗粒弯曲表面的压力差紧密堆积的颗粒间仍存在大量细小气孔，在这些弯曲的表面上由于表面张力而造成蒸汽压差：,弯曲表面上：细小气孔表面张力导致
11、压力差,颗粒,颗粒,气孔,2023/2/6,27,压力差：P2/r（球面）P(1/r1+1/r2)(非球面）可见：弯曲表面上附加压力与颗粒（曲面）半径成反比，与物料表面张力成正比粉料愈细，曲面曲率半径越小，引起的烧结动力愈大,2023/2/6,28,3.空位差颗粒表面上空位浓度大于内部空位浓度空位差：颗粒表面空位浓度与内部浓度之差空位差导致内部质点向表面扩散，从而推动质点迁移，加速烧结,2023/2/6,29,五.烧结模型,烧结分为三阶段：初期、中期、后期烧结初期从初始颗粒开始烧结、可以圆形颗粒的点接触，可以用某种模型表示烧结中、后期，历程复杂，很难用某种模型加以概括,2023/2/6,30,
12、最终的模型基于：固态微粒或晶粒 气孔,形状和尺寸的变化,分为三种模型：初期，中期，后期,2023/2/6,31,Kuczynshi最早建立烧结动力学理论模型（孤立两个颗粒或颗粒与平板的烧结模型）双球模型粉末压块由等径球体作为模型，随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成为整体各颈部所处环境和几何条件相同，两颗粒间的颈部成长速率基本代表了烧结初期的动力学方程,2023/2/6,32,烧结初期模型：颗粒圆球模型为基础描述颗粒之间接触面积扩展以及素坯收缩率为0-5阶段的模型a.球形颗粒点接触模型，烧结过程中心距不变,2023/2/6,33,烧结初期模型：b.球形颗粒点接触模型，
13、烧结过程中心距减小,中心距减小,颈部,2023/2/6,34,烧结初期模型：c.球形颗粒与平面的点接触模型,颈部,2023/2/6,35,中期模型描述材料经初期烧结后，管状气孔沿三叉晶界排除烧结体的阶段该阶段气孔收缩率降至5后期模型描述呈球形的气孔沿四叉晶界角落排除烧结体及烧结体最终密度达到或接近理论密度的阶段,2023/2/6,36,利用模型可以定量测定原子迁移量，从而进一步研究物质迁移的各种机理利用简化的动力学模型对于定性理解烧结动力学的特点与烧结机理具有重要意义,2023/2/6,37,初期 相对密度67,中期相对密度80,末期 相对密度97,Al2O3陶瓷各阶段晶粒结构22MPa热压、
14、1450烧结,2023/2/6,38,9.2 固相烧结,烧结：固相烧结：没有液相参与，完全是由固体颗粒之间的高温固结过程；液态烧结：有液相参与的烧结（粉末中或多或少含有杂质，烧结中杂质熔化出现液相；或由于高温下固体颗粒出现“接触”熔融现象而产生液相）纯固相烧结不易实现,2023/2/6,39,烧结是一个物质迁移的传质过程固相烧结的传质方式有：蒸发凝聚扩散塑性流变,2023/2/6,40,1.蒸发凝聚传质概念：固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统不同部位蒸汽压也不同，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的传质而促进烧结。蒸发凝聚传质仅在高温下蒸汽压较大的系统内进行：如：氧化铅、氧化铍、氧化铁等的烧结
15、,2023/2/6,41,颗粒高温下产生蒸气压,球形颗粒表面（凸面）：正曲率半径两颗粒连接处（凹面）：负曲率半径凸面蒸气压大于凹面蒸发凝聚传质：物质从蒸气压高的凸面蒸发；通过气相传质；在蒸气压低的颈部凝聚；颈部填充、扩大,2023/2/6,42,根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加),球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论：A.x/r t1/3，证明初期x/r 增大很快，但时间延长，很快停止 说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。,2023/2/6,43,B.蒸发凝聚传质烧结的工艺控制因素原料初始粒度r：r，烧结速率；烧结温度T：T，蒸气压p0呈指数，促进烧
16、结烧结时间：开始时颈部随时间增长显著，但随着烧结进行径部增长很快停止；故：延长烧结时间不能显著促进烧结效果,2023/2/6,44,C.蒸发凝聚传质特点：1.坏体不收缩：烧结时径部区域扩大，颗粒球形状变为椭圆，气孔形状改变，但球之间中心距不变2.坏体密度不变,2023/2/6,45,蒸发凝聚传质：一种气相传质（凸面蒸发后凝聚在凹面）仅在高温下蒸气压较大、颗粒足够小的系统内进行，需要足够的蒸气压烧结一般氧化物、硅酸盐材料达不到所需的蒸气压故：一般材料的烧结以该方式进行传质的实例并不多,2023/2/6,46,2.扩散传质,大多数固体材料（固态）烧结，高温下蒸气压低（挥发性极小！）（无法达到蒸发凝
17、聚传质所需蒸气压，故蒸发凝聚数量微不足道），传质更容易通过固态内质点的扩散过程进行扩散传质即：实际陶瓷烧结时物质的迁移通过比较快的体积扩散及界面扩散实现,2023/2/6,47,扩散传质的原因：1.应力分布决定 表面张力引起应力分布不均匀应力作用下，颗粒重排2.空位浓度分布决定 应力分布不均匀必造成空位浓度梯度空位浓度梯度下，原子迁移,2023/2/6,48,1.颈部应力分析,颗粒球体内部：无应力区两球接触的中心部位：压应力区2颈部：张应力区1,1,颈部的张应力由两颗粒接触中心处同样大的压应力平衡,2023/2/6,49,理想情况下，粉末体看作等径球体理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压力相当与外
18、加一个静压力（流体静压力）实际系统，球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不同，故：接触点上应力分布产生局部应力,2023/2/6,50,晶界：不同取向晶粒之间的界限,晶粒取向（排列方向）,实际系统：颈部压应力区产生局部应力（比如存在如图方向的局部剪应力）,剪应力方向,剪应力作用下，晶粒彼此沿晶界剪切滑移，滑移方向由不平衡的应力方向决定,2023/2/6,51,故：颗粒接触点的应力促使扩散传质中物质的定向迁移因此，在烧结开始阶段，由于上述（1）.局部应力和（2）.流体静压力影响下，颗粒间出现重排，从而使坏体堆积密度提高、气孔率降低、坏体收缩但，晶粒形状没有变化，因此不可能完全排除气孔,2023
19、/2/6,52,2.颈部空位浓度分析在扩散传质中，要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移（与蒸发凝聚传质不同：中心距不减小）颗粒接触点的应力促使扩散传质中物质的定向迁移气孔作为空位源，必然进行反向迁移,2023/2/6,53,颗粒不同部位空位浓度不同颈部张应力区：浓度最大；颗粒内部无应力区：其次；颗粒接触中心压应力区：浓度最低因此产生了空位浓度差，必然促使空位的扩散和迁移（物质原子、离子反向扩散）,2023/2/6,54,因此，空位浓度差导致：扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，从而达到了填充气孔，促进烧结的结果。,空位扩散方向：,2023/2/6,55,由晶界到颈部的晶格扩散传
20、质机理物质：晶界颈部；空位：颈部晶界,2023/2/6,56,3.扩散传质途径扩散传质可以进行的途径：1.表面扩散：扩散沿颗粒表面进行；2.界面扩散：扩散沿颗粒之间的界面进行；3.体积扩散：扩散在晶粒内部进行无论途径如何，物质扩散终点为颈部,2023/2/6,57,扩散传质可以进行的途径,2023/2/6,58,晶格内结构基元（原子、离子）迁移至颈部；原基元位置变为新空位；晶格内其他结构基元又补充新空位物质以“接力”方式向内部传递，而空位向外部转移,2023/2/6,59,烧结的目的是排除气孔、实现致密化扩散传质如何消除气孔？物质以“接力”方式向内部传递，而空位向外部转移，空位以以下三个部位消
21、失：表面、界面、位错晶界上的原子（离子）排列不规则，随着烧结进行，活动频繁，晶格内空位一旦移动到晶界上，结构基元稍加调整即可达平衡（体系能量降低），从而导致空位消失,2023/2/6,60,随着，颈部填充和颗粒接触点结构基元迁移，导致：气孔缩小，颗粒中心距逼近，宏观表现位气孔率下降、坏体收缩扩散传质的不同阶段按烧结温度及扩散程度分类，扩散传质过程分为：初期、中期和后期三个阶段,2023/2/6,61,1.初期阶段主要扩散途径：表面扩散（表面扩散比体积扩散更容易，开始温度更低）例：Al2O3 T体积900；T表面330特点：气孔率大，收缩约1；（原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响）
22、现象：不规则连通气孔，表面扩散使颈部填充，初始孔隙表面光滑、气孔球形化，但对孔隙的消失和烧结体的收缩（颗粒中心距缩小）无显著影响,2023/2/6,62,烧结初期阶段，影响因素：1.烧结时间：致密化速率随时间增长稳定下降，产生明显的终点密度,故：不能通过延长烧结时间以促使致密化原因：颈部填充扩大，曲率半径增大导致传质的推动力空位浓度差逐渐减小这类烧结保温时间不宜长,2023/2/6,63,2.原料初始粒度：减小粒度促进烧结，颈部增长约与粒度的3/5次方成反比3.温度决定作用：升高温度必然促进烧结（T升高，扩散系数显著增长DD0exp（Q/RT)，加快烧结进行）烧结速率常数KA（Q/RT)，Q为
23、烧结过程激活能,2023/2/6,64,2.中期阶段主要途径：晶界和晶格扩散现象：颗粒开始黏结、颈部扩大，气孔由不规则变为三颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互连通，晶界开始移动，晶粒正常生长，球形颗粒变成多面体形（Coble：十四面体模型），气孔率降低5，收缩达8090，主要影响因素：时间t致密化速度较快（与t成一次方关系）,2023/2/6,65,中期烧结时晶粒的模拟结构（十四面体）,Al2O3中期烧结时:“黑色”气孔沿晶界边缘构成连通结构气孔形状复杂，但近视可看作圆柱体,Coble：十四面体模型,2023/2/6,66,3.后期阶段主要途径：晶格扩散现象：气孔完全孤立，气孔位于四晶粒包围的顶点
24、，晶粒明显长大，坏体收缩达90100主要影响因素：时间t致密化速度快（与t成一次方关系）与中期一致，当温度和晶粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间线性的减少,2023/2/6,67,典型的后期烧结显微组织,气孔完全孤立，气孔位于四晶粒包围的顶点，晶粒明显长大，坏体收缩达90-100,2023/2/6,68,9.3 液相烧结,一.概念：有液相参与的烧结过程（粉末中或多或少含有杂质，烧结中杂质熔化出现液相；或由于高温下固体颗粒出现“接触”熔融现象而产生液相）无机材料领域，纯固相烧结不易实现,2023/2/6,69,液相烧结广泛存在，如：长石瓷、水泥熟料、高温氧化物等的烧结液相烧结与固相烧结的异同点：,2
25、023/2/6,70,同：推动力表面能 烧结过程颗粒重排、气孔充填、晶粒生长等阶段异：液相烧结致密化速率高；烧结温度低；（流动传质比扩散传质快：液态流动比固态渗透扩散快）,2023/2/6,71,液相烧结的影响因素：液相量液相性质（表面张力、黏度）固液润湿情况固相在液相中溶解度 等等液相烧结影响因素更复杂，研究更困难,2023/2/6,72,液相烧结基本过程：1.颗粒之间液相产生毛细管压力，引起颗粒间压力，使晶粒易于滑动，从而导致颗粒重排；2.毛细管力引起固相颗粒溶解及其再沉淀，结果使颗粒再接触部位变得扁平、坯体发生收缩；,2023/2/6,73,3.液相量减少，在不足或不能较好地润湿固相颗粒
26、时，固相骨架形成。液相存在，传质速度大于纯固相烧结，固相颗粒颈部生长加快,2023/2/6,74,液相烧结：通过液相传质进行质点的传递液相传质机理：1.流动传质机理2.溶解沉淀传质机理,2023/2/6,75,烧结过程实质即为质点迁移的过程固相烧结主要包括：蒸发凝聚传质（高温，蒸气压差下，颗粒表面（凸面）蒸发，颈部（凹面）凝聚；扩散传质：应力作用及空位浓度差下，颗粒重排，物质迁移（空位迁移的反方向）液相烧结中，由于液相存在，质点的传递可以以流动的方式进行,2023/2/6,76,磨细了的粉料具有较高的表面能，温度升高，粉料的塑性和液相的流动性大大增加当包围粉料颗粒的液相，表面张力超过颗粒的极限
27、剪应力时，将使颗粒产生形变和流动，导致坯体收缩，直到烧结成致密的瓷坯热压烧结时，虽然役有液相参加，也会由于外加的应力而使颗粒变形并产生塑性流动流动传质包括 黏性流动和塑性流动两种传质机理,2023/2/6,77,1.黏性流动传质(1945弗林克尔）液相烧结时，高温下固体物质在表面张力作用下发生类似于液体物质的粘滞流动，这种宏观的物质流动是物质迁移的主要方式扩散迁移强调空位的反向扩散，而粘性流动不强调空位迁移，仅把高温下的固体看作牛顿型流体在表面张力作用下发生流动,2023/2/6,78,高温下黏性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质导致致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程，又称：黏性
28、蠕变传质或黏性流动传质黏性蠕变速率：/剪切应力（相对流动着的两层间）与黏性蠕变速率成正比，比例为黏度系数,2023/2/6,79,黏性蠕变传质在路程为0.01-0.1m数量级的扩散范围内起决定性作用，即：通常限于晶界区或位错区；尤其在无外力作用下，烧结晶态物质形变只局限于局部区域另外，当烧结体内出现液相时，由于液相扩散系数比结晶体大几个数量级，整排原子的移动甚至整个颗粒形变也有可能,2023/2/6,80,2.塑性流动传质：。当坯体内液相含量很少时，高温下流动传质不能看作纯牛顿型流动，属于塑性流动型，即作用力必须超过屈服值（f），流动速率才与作用的剪应力呈正比,2023/2/6,81,也就是说
29、：塑性流动理论认为高温下固体类似于液体物质的流动状态属于宾汉型流动，流动过程主要通过晶体晶面的滑移进行,2023/2/6,82,3.溶解沉淀传质机理,高温下具有活波溶液相的烧结系统中液相作用不仅利用表面张力将两颗粒拉近拉紧且 固相在液相中的溶解和自液相中析出“溶解沉淀”过程具有重要意义,2023/2/6,83,概念：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，此时的烧结传质过程为部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大、颗粒重排获得致密的烧结体溶解沉淀传质条件：显著数量液相；固相在液相内显著的可溶性；液相润湿固相,2023/2/6,84,溶解沉淀传质过程的推动力：颗粒的表面能（表面
30、张力）液相润湿固相，颗粒之间组成一系列毛细管，表面能（表面张力）以毛细管力的方式使颗粒拉紧，毛细管中的熔体起把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用,2023/2/6,85,凡液相参与的烧结，传质机理大部分属于溶解沉淀机理液相烧结模型以模型来进行研究可使研究更简化LSW模型和金格尔液相烧结模型,2023/2/6,86,LSW模型：坏体内存在大量液相且晶粒大小不等，溶解沉淀传质过程：由于晶粒间曲率差导致小晶粒溶解，并通过液相传质到大晶粒沉积认为：小晶粒溶解度大，大晶粒溶解度正常，因此小晶粒溶解，使熔体过饱和，在大晶粒上沉积尤其当烧结起始颗粒大小悬殊，高温产生大量液相时存在,2023/2/6,87,在
31、基本等粒的粉末烧结中，LSW模型只发生在极个别区域，更普遍情况：金格尔液相烧结模型：在液相量较少时，溶解沉淀传质过程：在晶粒接触面发生溶解，通过液相传递到球形晶粒自由表面沉积即：两颗粒间液相利用表面张力将颗粒拉紧。于是颗粒接触处受很大压力，从而显著提高了该部分固体在液相中的活度，使受压部分在液相中溶解，使液相饱和，然后在非受压部位沉淀,2023/2/6,88,初期溶解沉淀,后期溶解沉淀,随致密化进行，晶粒接触处明显变平,2023/2/6,89,总结：四种典型传质过程：固相传质：蒸发凝聚、扩散液相传质：流动、溶解沉淀四种传质过程可以单独进行，也可同时进行，每种传质的产生都有其特有条件,2023/
32、2/6,90,四种传质方式：1）流动；2）扩散；3）蒸发凝聚；4）溶解沉淀,2023/2/6,91,Fig.长石瓷或滑石的液相烧结过程：几种传质同时发生，导致致密化,2023/2/6,92,总之，烧结体在高温下的变化非常复杂、影响烧结的因素众多，典型传质方式都有一定条件必须对烧结全过程进行充分了解（原料、粒度及分布、成型条件、杂质、烧结气氛、烧结温度时间等），才能真正掌握和控制烧结进程,2023/2/6,93,9.4 晶粒生长与二次再结晶,致密化过程中，晶粒长大、气孔收缩晶粒生长与二次再结晶往往与烧结中、后期传质过程同时进行相关概念：晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布
33、的情况下连续增大的过程,2023/2/6,94,初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程推动力为基质塑性变形所增加的能量存储形变基质中的能量为0.44.2J/g，该能量虽远小于熔融热，但足以提供能量使晶界移动和晶粒长大初次再结晶对于金属十分重要，但硅酸盐材料在热加工时塑性形变较小,2023/2/6,95,二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程，又称：晶粒异常生长、晶粒不连续生长二次再结晶：是大颗粒因晶界移动过快，吞并了周围一些细小晶粒，而发生的突发性长大，是以强凌弱造成颗粒大小不均匀，应尽量避免,2023/2/6,96,一.晶粒生长,烧结中、后期，细
34、晶粒逐渐长大：一些晶粒生长伴随另一些晶粒缩小、消失，其结果：平均晶粒尺寸增长晶粒长大并非小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果晶界移动的驱动力：晶界两边物质的吉布斯自由能之差使界面向曲率中心移动小晶粒生长为大晶粒：界面面积、界面能降低,2023/2/6,97,多晶体晶界,I,II,I,II,晶粒长大并非简单小晶粒粘结过程,I,凹面B处曲率小，自由能低；,凸面表面A处曲率大，自由能高；,A原子向低能量位置B自发跃迁,2023/2/6,98,A点原子释放能量G后稳定在晶粒B内随着跃迁不断发生，晶界就向着晶粒I曲率中心不断推进，导致晶粒II长大、晶粒I缩小，直至晶界平化，晶界两侧自由能相等晶粒生长是晶
35、界移动的结果,I,II,2023/2/6,99,晶粒长大过程：烧结初期：晶核长大细晶中、后期：细晶长大完整晶粒长大一些长大、一些缩小；平均晶粒长大本质：晶界移动，并非简单颗粒粘结推动力：晶界两侧物质吉布斯自由能差晶界向曲率中心移动界面面积，界面能,2023/2/6,100,多晶粒晶粒长大示意图,一般，大多数晶界都是弯曲的从晶粒中心向外看，大于6条边时边界内凹，凸面界面能大导致晶界向凸面曲率中心移动结果：小于六条边晶粒缩小/消失；大于六条边晶粒长大：平均晶粒长大,2023/2/6,101,晶界移动速率一般，温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速度愈快晶粒长大几何学原则：1.晶界能作用晶
36、粒上形成一个几何学上类似肥皂泡沫的三维阵列,2023/2/6,102,2.若晶粒边界表面张力基本相同，则界面交角成120度，晶粒呈正六边型但：实际多晶系统多数晶粒间界面能不等，晶界有一定曲率，表面张力将使晶界移动3.晶界上第二相夹杂物（杂质或气泡），若在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动,2023/2/6,103,4.晶粒长大平均速度弯曲晶界曲率半径越大，晶界移动速率越小（反比关系），故：晶粒长大速率与晶粒直径成反比：dD/dt=K/D D为t时的晶粒直径；K为常数积分：D2-D02=Kt D0为初始晶粒平均尺寸晶粒生长后期：DD0：D=Kt1/2；lgDlgt直线斜率1/2,20
37、23/2/6,104,【思考】为什么在一些氧化物材料晶粒生长中，实验结果斜率为1/21/3，往往偏离理论值主要原因：晶界移动因遇杂质或气孔而限制了晶粒的生长，故晶粒生长速率偏小,2023/2/6,105,5.晶粒生长的影响因素1）.夹杂物（杂质、气孔等）阻碍作用2）.晶界上液相的影响3）.晶粒生长极限尺寸,2023/2/6,106,1）.夹杂物（杂质、气孔等）阻碍作用使晶粒长大受阻,晶界通过夹杂物，界面能降低（降低的能量正比于夹杂物横截面积）；通过后，弥补界面又付出能量结果使界面继续前进能力减弱，界面变平，晶粒生长逐渐停止,2023/2/6,107,烧结过程中，气孔的分布：晶界上或三晶粒交汇点
38、气孔和晶界的相互作用：1.一起移动；2.晶界移动受气孔移动速率控制为了得到致密显微结构，充分排除气孔，有必要分析什么条件下 气孔与晶界一起运动，互不脱离,2023/2/6,108,晶界移动速率：Vb；气孔移动速率：VpI：烧结初期：晶界上气孔数较多，气孔阻碍晶界移动：vb0II：烧结中、后期：T烧结驱动力，气孔逐渐减小，可使VbVp：晶界带动气孔以正常速度移动，气孔保持在晶界上此时：晶界是空位（气孔）传递而迅速汇集或消失的通道：有利于气孔排除此时：控制温度于保温时间可维持VbVp使烧结过程完成，气孔迅速排除，实现致密化,2023/2/6,109,2023/2/6,110,III：若温度继续升高
39、（温度过高），晶界移动速率呈指数增大导致VbVc；晶界越过气孔向曲率中心前移，气孔包入晶体内,2023/2/6,111,VbVp,当气孔包裹入晶体内部，只能通过体积扩散排除非常困难；导致：气孔难以充分排除，致密化程度差,2023/2/6,112,气孔在晶界交汇处,Vb Vp,Vb=Vp,故：烧结中控制晶界移动速率非常重要,2023/2/6,113,其他：烧结初期，当晶界曲率很大且晶界迁移驱动力也大时：气孔常被遗留在晶粒内，在个别大晶粒中心留下小气孔群烧结后期，若局部温度过高或以个别大晶粒为核出现二次再结晶：由于晶界移动太快，把气孔包入晶粒内，难以致密化，严重影响材料性能,2023/2/6,11
40、4,晶粒生长极限尺寸晶粒正常生长，由于夹杂物对晶界移动的牵制使晶粒大小不超过某极限尺寸 Dd/f d：夹杂物或气孔平均直径；f：夹杂物或气孔体积分数,2023/2/6,115,气孔在烧结中能否排除取决于晶界移动速率，还与气孔内压力有关烧结进行：气孔缩小，气孔内压力增大当增至2/r时，气孔内气压烧结推动力，烧结停止若温度继续升高，气压大于2/r，气孔不缩小反膨胀，不利于致密化,2023/2/6,116,（2）晶界上液相的影响少量液相：使晶界上形成两个新固液界面，使界面推动力下降、扩散距离增加，抑制晶粒长大如：95Al2O3中加入少量石英、粘土等使之高温下生成少量硅酸盐液相，可阻止晶粒异常生长大量
41、液相：可促进晶粒生长，出现二次再结晶,2023/2/6,117,晶粒长大示意图,1050晶粒平均1.5um,1200晶粒平均2um,1258晶粒平均2.5um,1320晶粒平均3-4um,2023/2/6,118,二二次再结晶（异常晶粒长大）无机材料热加工过程中塑性形变小，初次再结晶可不作讨论二次再结晶却很常见1.概念在细晶时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程,2023/2/6,119,当均匀基相中存在少数尺寸较大的晶粒，存在较多凹晶界面，晶界曲率也较大，晶界向外移动能量很大往往在烧结后期晶粒长大已经要稳定时（正常晶粒生长由于夹杂物、气孔等阻碍而停止后）这部分晶粒冲破周围平衡局面，晶界越过气孔或
42、夹杂物，使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断将周围邻近均匀基质中小晶粒吞并，迅速长大成为大晶粒，直到大晶粒碰头为止,2023/2/6,120,二次再结晶,2023/2/6,121,2.二次再结晶的推动力表面能差：大晶粒晶面与邻近高表面能小曲率半径晶面相比，有较低表面能表面能驱动下，大晶粒向曲率半径小的晶粒中心推进，造成大晶粒进一步长大，小晶粒消失,2023/2/6,122,3.晶粒生长与二次再结晶的区别晶粒生长：坯体内晶粒尺寸均匀生长，Dd/f 无晶核存在，界面处于平衡状态，无应力气孔维持在晶界或晶界交汇处二次再结晶：个别晶粒异常长大不服从Dd/f 界面上有应力存在气孔被包裹在晶粒内部,2023
43、/2/6,123,4.二次再结晶危害存在微观不均匀结构，导致宏观性能不一致：产品重复性，再现性差晶界不平衡移动，内应力存在：烧结中造成微观裂纹，力学性能恶化晶界快速移动，包裹气孔：难以致密化，功能性能下降,2023/2/6,124,高纯Al2O3中异常大晶粒：成为断裂源,热压Y3Al5O12 YAG中异常晶粒,2023/2/6,125,5.二次再结晶的影响因素1）.晶粒晶界数：大晶粒长大速率开始取决与晶粒边缘数基相细晶粒均匀生长，大晶粒晶界数（边缘数）多，如：当坯体中原始晶粒有晶界数大于10的大晶粒，晶粒长大到某一程度时，大晶粒尺寸远大于基质晶粒，晶界移动时快速扫过气孔，短时间内吞并周边第一代
44、小晶粒，生成含有封闭气孔的大晶粒，导致不连续晶粒生长,2023/2/6,126,2）.多晶陶瓷制备原始物料颗粒大小细粉料：二次再结晶程度取决于起始物料颗粒大小粗粉料：二次再结晶程度较小Eg.BeO 的晶粒生长：起始粒度2um，二次再结晶晶粒尺寸60um起始粒度10um，二次再结晶晶粒尺寸30um,2023/2/6,127,3).工艺因素工艺原因：原始粒度分布不均匀；烧结温度过高；烧结速率太快；坯体成型压力不均匀；局部不均匀液相等,2023/2/6,128,杨为中等 电子材料与元件 2004，23（2）：10-12,sintered in 1250,sintered in 1200,PMMNPZ
45、T压电陶瓷,2023/2/6,129,6.控制二次再结晶的方法尽量避免二次再结晶的出现1）.控制烧结温度制度：升温速率，烧结温度，保温时间，冷却制度等，如：温度不能过高，升温速度不能过快避免致密化速率过快，将气孔封闭在晶体内,2023/2/6,130,2）.最好方法；加入添加剂，抑制晶界迁移，加速气孔排除生成晶界填隙，降低晶界能，阻止晶界快速移动；有的还可加速晶格扩散晶界迁移抑制剂Eg.Al2O3中添加MgO促进烧结，达到理论密度；,2023/2/6,131,3）.原料尺寸均匀，分布窄4）.成型压力均匀，密度均匀，减少团聚体成型尽可能压实、均匀，减小原始颗粒尺寸以减小原始气孔率，加速烧结过程中
46、气孔的填充速率,2023/2/6,132,三.晶界在烧结中的作用晶界：560nm，不同晶粒之间的交界面晶界上原子排列疏松混乱，在烧结传质和晶粒生长过程中对坯体致密化起着十分重要的作用,2023/2/6,133,1）.晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道即气孔排除的主要通道2）.晶界是阴离子扩散的快速通道离子晶体的烧结一般阴、阳离子必须同时扩散才能导致传质与烧结，但阴离子体积大，扩散慢，烧结速率一般由阴离子扩散速率控制,2023/2/6,134,3）.晶界上溶质的偏聚可延缓晶界的移动，加速坯体致密化为了使VbVp，使空位扩散保持在晶界上，只有通过抑制晶界移动，避免晶粒的不连续生长利用溶
47、质易在晶界上偏析的特征，在坯体中添加少量溶质（烧结助剂），可达到抑制晶界移动的目的4）.晶界对扩散传质烧结过程有利,2023/2/6,135,溶质易在晶界上偏析 实例,Al2O3试样中 Ca在孔隙和晶界上的偏析（左）；Mg在孔隙处偏析（中）；La在晶界上的偏析（右）,2023/2/6,136,9.5 烧结的影响因素一.原始粉料粒度颗粒细，表面积大、表面能大，增大了烧结推动力，缩短了原子扩散距离，提高了颗粒在液相中溶解度（液相烧结），导致烧结过程加速,2023/2/6,137,Eg.MgO粉料的烧结：起始粒度20m：1400下烧结仅达70相对密度而不能进一步致密化起始粒度20m：1400 或 起
48、始粒度1m：1000：烧结速率很快达致密化起始粒度0.1m：烧结速率达热压烧结,2023/2/6,138,但原始粒径除了细，还需均匀，以防止二次再结晶细颗粒内若存在少量大颗粒，很容易发生晶粒异常生长，不利于烧结原始粉末粒度不同，烧结机理也可能变化,2023/2/6,139,Yang WZ et al.J Mater Sci Tech.2005,ZnO压敏陶瓷,超细粉原料（亚微米级）,化学试剂原料（微米级）,2023/2/6,140,二.外加剂的作用固相烧结：少量外加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体，使缺陷增加液相烧结：少量外加剂可改变液相性质（如：粘度、组成等）从而促进烧结,2023/2/6
49、,141,1）.外加剂与烧结主体形成SS外加剂与烧结主体的离子大小、晶格类型及电价接近时，形成固溶体SS，主晶相晶格畸变、缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结有限置换型SS比连续型SS更有助于烧结外加剂电价和半径与烧结主体离子电价、半径相差愈大，晶格畸变程度越大，愈有利于烧结,2023/2/6,142,Eg.Al2O3的烧结（熔点高达2050，出色的高温结构陶瓷材料）3Cr2O3，可在1860烧结12TiO2，只需1600 可致密化,2023/2/6,143,2）.外加剂与烧结主体形成液相外加剂与烧结主体中的某些组分形成液相：由于液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，故降低了烧结温度，提高了坯
50、体致密度Eg.95Al2O3的烧结中加入1：1CaO：SiO2，在烧结中形成CaOAl2O3SiO2液相，在1540即可烧结,2023/2/6,144,3）.外加剂与主体形成化合物Eg.烧结透明Al2O3时，为抑制二次再结晶，消除晶界上气孔，加入MgO，在高温下生成镁铝尖晶石（MgAl3O4）包裹在Al2O3表面，抑制晶界移动速率，有利于充分排除气孔，促进烧结致密化,2023/2/6,145,4）.外加剂阻止多晶转变Eg.ZrO2的烧结，多晶转变体积变化较大，烧结困难（易开裂），当加入5 CaO，Ca2进入晶格形成SS，可抑 制晶型转变，促进致密化,2023/2/6,146,5）.外加剂扩大烧
