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1、北京宇极神光科技有限公司,氟精细化学品及催化剂技术进展,北京宇极神光科技有限公司柳润唱,氟精细化学品及催化剂技术进展,1 萤石资源以及氟化工十二五规划2 基础氟化工产品分类2.1无机氟化工2.2 有机氟化工2.3有机氟聚合物3 精细有机氟中间体的发展趋势3.1 芳香族含氟化合物3.2 部分重要的脂肪族氟碳化合物4制冷剂介绍和行业的发展趋势4.1 ODP和GWP值以及相关国际公约4.2 各个工业地区的应对措施5多孔氟化金属盐催化剂在氟碳制冷剂，发泡剂以及清洗剂生产的研究进展5.1 催化氟化在脂肪族氟碳化合物的应用介绍5.2 多孔氟化金属材料作为氟化催化剂在制冷剂生产的优势5.3多孔氟化金属材料性
2、质作为氟化催化剂在制冷剂生产的应用,氟化物在工业中的应用,含氟医药，农药,含氟电池材料,含氟聚合物,含氟液晶，薄膜,含氟制冷剂，发泡剂，灭火剂，清洗剂,催化剂下的催化氟化技术是氟化工产业的基础,目前的研究：氟化催化剂,萤石,含氟化合物单体,世界蛍石資源排序:南非,莫西哥,中国 等 中国探明貯量 約 1.08 亿吨 世界蛍石総産量約 400 万吨/年中国蛍石総産量 約 200 万吨/年由以上計算 中国蛍石可用 约 50 年 世界蛍石可用 約 100年中国輸出価格 200 美元/吨毎年中国蛍石出口量 約100万吨毎年中国蛍石出口量減少約 10万吨蛍石生産的主要省份江西,内蒙古,浙江 等,中国蛍石(
3、CaF2)資源,基本F化工原料主要産能HF 约80万 吨/年HCFC-22(CHF2Cl)约 50 万吨/年HFC-134a(CF3CH2F)约10万吨/年,2011年4月28日，国土资源部下发关于下达2011年高铝黏土和萤石矿开采总量控制指标的通知，确定萤石矿开采总量控制指标为1050万吨(矿石量)。April 28,2011,the Ministry of Land and Resources P.R.C issued a latest regulation,“issued in 2011 on clay and high alumina fluorite mining quota of
4、total control,”which determined the total amount of fluorite mining in China in 2011 to be 10.5 million tons(ore).,中国氟化工近20年建立了如下的工业体系,氟化氢生产装置氟化工生产设备直接氟化无机和有机氟化物氟碳化合物的生产含氟聚合物氟化物的分析分离和提纯技术,在过去20年中国建立了以下的技术平台,无机氟化工产业,氟化氢生产氟氢化钠的生产氟气制备六氟化钨产业三氟化氮产业二氟化氙产业三氟化铝产业六氟磷酸锂产业,高分子氟化工产业,四氟乙烯基础上的聚合物氟塑料，氟树脂，氟橡胶，氟涂料，氟
5、流体，润滑油系列三氟丙烯基础上的调聚反应,有机氟化工产业,含氟制冷剂CFC,HCFC,HFC,HFE特种氟化学品三氟乙酸系列三氟乙酰系列芳香族氟代产品氟苯系列,中国氟化工产品市场（重量）格局（90万吨氟化工产品）,按类别的市场格局,产品组成：市场格局,无机氟化物，PTFE,HCFCs,是目前中国占绝对比重的领域,世界氟化工终端产品需求分布2012年，300万吨,2008-2013年 中国氟化物出口趋势表（重量）,世界氟化物终端产品消耗分布图,按价值来算，美国市场大于中国,氟化工供需关系,稳步增长，其中无机氟化物增长放缓，氟聚合物的增长趋势明显,2011年6月1日，国家发改委修订并发布了产业结构
6、调整指导目录（2011年本）在第一类鼓励类中，将全氟烯醚等特种含氟单体、含氟精细化学品列为氟化工产业的重点发展方向。June 1,2011,the National Development and Reform Commission revised and aapproved the“Guiding Catalogue of Industrial Structure Adjustment(2011 version),”In which,the perfluorinated allyl ethers,special fluorine-containing monomer and fluorina
7、ted fine chemicals were listed in priority category for further development of fluoro chemical industry.,中国该如何面对产业结构调整,精细含氟单体-芳香环多氟苯系列,氟氯交换反应氨基转换反应催化氟化反应,医药农药中间体含氟液晶产业,单氟苯系列产能过剩多氟苯，三氟甲基苯系列和含氟杂环类需要大力发展,制冷剂工业的衍生-精细含氟脂肪族单体-三氟乙酸系列产品,主要作为医药中间体使用,精细含氟单体-三氟乙酰基衍生产品,中试,主要为含氟医药产品的中间体,三爱富,三爱富,大金,大金,杜邦,近期主要制冷剂价
8、格走势,巨化，东岳，3F，中华蓝天产能急速扩张将加剧竞争，从而促进企业技术的提升、产业结构的升级。在新一轮的氟化工产业扩张中，谁的技术领先，产品质量过硬，并率先 完成产业升级，就能及时规避产能过剩的风险，从而获得更大的市场回报。,Alternative Technologies to ODS Refrigerants制冷剂更新换代发展趋势,ODP 臭氧破坏值GWP 全球变暖值,各类制冷剂在大气层中的寿命,各个工业体系应对措施-处于十字路口的车用空调系统,EC Final on HFC-134a phase out,欧洲议会和欧盟理事会2006年做出的决绝策 是2011年1月1日起在新车型上 停
9、用，2017年1月1日起对所有待售新车停用。各企业需要在上述两项截止日期之前完成调整。,Replacement plan 替代计划,1.Dupont Co 和 Honeywell Co 在3F Co 生产HFO-1234yf CO2 considered a“natural”refrigerant,however system cost and service issues remain HFC-152a like 134a in properties with a low GWP of 150,but flammability is an issue,欧洲,Ultra-low GWP Ref
10、rigerant for Mobile Air-Conditioning Applications,Product RequirementsLow GWP 150Zero ODPNoflammableLow ToxicityLow Eco-ToxicityWorks in ExistingEquipmentChemically StableCompatible With MaterialsEnergy EfficientManufacturabilityEconomically Viable,Product Azeotrope of CF3CF=CH2(Major compound)CF3I(
11、Minor component),JSAE Automotive Air-Conditioning Conference,Tokyo,Japan March 13-15,2006,Azeotrope of CF3CH=CHF and HFC-32,From Du Pont,From Honeywell,美国,HFO-1234yf-A low GWP Refrigerant for MACHFO-1234yf-低GWP值的制冷剂,1.Excellent environmental properties 环境友好,Honeywell/DuPont Joint Collaboration,2.Low
12、 toxicity,comparable with 134a 低毒性,VDA Alternative Refrigerant Winter Meeting 200813-14 Feb.2008 Saalfelden,Austria,3.System performance very similar to 134a 功能类似134a,4.Mild flammability to compare with 152a 可燃性类似152a,CF3CF=CH2 HFO-1234yf,New product:CF3CH=CHF,HFO-1234ze,Oct.2008 from Honeywell,日本新型
13、制冷剂，发泡剂和清洗剂的开发计划,中国,1 在相当一段时间内继续发展和使用HFCs 类物质，例如 HFC-134a 等,3 采用小步跟踪的方法，继续从事新型替代物的开发和应用研究，例如 HFO，环类化合物，保持在此领域的发言权和知识储备,中国在CFCs 替代物致冷剂发展中的对策,2 优化和改良使用系统，从效果看要大大高于任何正在探索中的替代致冷剂,4 加强与国外公司合作，共同分享在此领域中的利益,Catalysis as a foundational pillar of CFCs alternatives 催化剂-CFCs制冷剂的产业基石,Porous metal fluoride-their
14、 preparation and application多孔金属氟化物制备和应用,Catalytic fluorination催化氟化,液相催化氟化,气相催化氟化,成本高废水多,成本低废物少,Application of vapor-phase catalytic fluorination,气相催化氟化的应用,HFC-134a,HFC-245fa,HFC-152a,HFE-245mc,HFE-143m,Micro pores:d100,Porous materials 多孔材料作为催化剂,Meso-pore MCM-41,Macro-pore glass,Micro-pore molecula
15、r sieve:pore 10,Zeosil silica,J.S.Beck et al,J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834Kresge,C.T.,Nature 1992,359,710-12.M.E.Davis,Nature 2002,417,813.,SEM imagine,Characterizations 性质Inert for F2,HCl and HF;对于HF,HCl，氟气惰性Large surface area;较大的比表面积A strong Lewis acid;比较强的路易斯酸Stable in high reaction temperature(50
16、0 oC)在高温下稳定,Application应用,Pore metal fluorides 多孔金属氟化物催化剂,催化氢化,催化氟化,异构化反应,选择性氟化反应,Mechanism of F/Cl exchange氟氯交换反应机理,Route used to prepare HS-AlF3,E.Kemnitz et al,Angew.chem.Int.Ed.2003,42,4251,Pore aluminum fluoride多孔氟化铝催化剂,Pore distribution of AlF3,A.M.Stacy,et al,J.Am.Chem.Soc.2001,123,5364,Our p
17、orous aluminum fluoride多孔氟化铝催化剂,Quan H.D.et al.J.Fluorine Chem.116(2002)65,111(2001)193,Pore distribution,Crystalline phase distribution,Application for defluorination 脱氟氧化反应,Tetrahedron 57(2001)4112,Selective fluorination 选择性氟化反应,C-H+F2 C-F+HF Reaction heat:-430 kJ/mole Energy of C-C bond:-345 kJ/m
18、ole Extremely exothermic and uncontrollable reaction 剧烈放热反应Developed techniques to control reaction:已经发展的控制反应的办法1.Diluting F2 by inert gas(N2 or He).J.C.Tallow,J.Fluorine Chem.1986,33,227.2.Dissolving the substrates in solvents which do not react with F2 S.Rozen,et al.J.Org.Chem.,1986 51,3607.3.Low
19、temperature fluorination,Dispersing the current of F2 by a wire gauze or stirring,J.L.Adcock et al.J.Am.Chem.Soc.1981,103,6937.4.Micro-reactors to transfer the reaction heat.R.D.Chambers et al.J.Chem.Soc.,Perkin.Trans.2002,1,2091.Problems 反应存在的问题 1.Charring 碳化 2.No selectivity for products 无选择性,F2,n
20、-Alkanes,F-n-Alkanes,Inert porous materials,H,F,F2,J.Fluorine Chem.99(1999)167,J.Fluorine Chem.106(2000)121,Fluorination reagent SbF5/PMF氟化催化剂 SbF5/PMF,J.Fluorine Chem.125(2004)1169.,J.Mol.Catal A,Chem,233(2005)99.,PCF:Surface area 91.4 m2/g,J.Fluorine Chem.116(2002)65,Porous calcium fluoride(PCF),P
21、reparation of PCF,XRD pattern of PCF,SEM imagine of PCF,Application应用,Yield 66%,Yield 51%,Yield 76%,Yield 97%,Fluorination reagent 氟化试剂,Support of Cat.for hydrogenation 催化氢化载体,Defluorination 脱氟反应,Porous chromium fluoride(PCrF)多孔氟化铬催化剂,J.Catal.219(2004)79.J.Mol.Catal A,Chem.231(2005)254.,Pore distrib
22、ution孔径分部,Precursor,Conventional CrF3,Novel CrF3,CrF3 with sharp pore distribution三氟化铬催化剂,a.Fresh Catalyst未使用的催化剂,b.Conventional Catalyst传统的催化剂,c.Novel Catalyst 多孔氟化金属催化剂,Coking-formation on the surface of catalyst,Fluorination of CH2Cl2 for 12 h氟化二氯甲烷12小时候的结果,Fluorination of CH2Cl2 for 12 h氟化二氯甲烷12小时候的结果,Porous chromium fluoride(PCrF)多孔氟化铬催化剂的应用,HF/Cat,注册资本2亿人民币拥有北京研发中心和陕西华县氟化工产业基地主要业务从事氟化工研发和产品转化,北京宇极神光科技有限公司简介,北京宇极神光科技有限公司简介,
