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1、项目六 C207联醇催化剂生产,6.1 概述（1）联醇催化合成反应,（2）C207联醇催化剂组成 氧化铜、氧化锌、氧化铝所组成，还含有少量的石墨、水分。（3）催化剂制备方法共沉淀法 共沉淀法按加料顺序可分为：正加法碱加入酸中 酸性环境 反加法酸加入碱中 碱性环境 并流法酸碱同时加入 中性或恒定pH值,（4）甲醇原料气要求,（5）甲醇催化剂的发展,锌-铬系320400，30MPa，1966年前。铜基催化剂20世纪50年代开始研究改进铜基催化剂20世纪末21世纪初 铜含量高，活性高，使用温度进一步下降。,6.2 沉淀法及其分类,沉淀法：以沉淀操作为关键步骤，是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用
2、于制备含量较高的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。操作方法：在搅拌的情况下，把沉淀剂，如碱类物质（NaOH或Na2CO3）加入两种或两种以上金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥、焙烧、研磨、成型、活化，制造出所需的催化剂。在大规模生产过程中，金属盐一般制成水溶液，在某些特殊情况下，也可以用非水溶液，如酸、碱或有机溶剂的溶液。,沉淀法的分类,(1)单组分沉淀法方法：利用沉淀剂与一种待沉淀溶液作用，制备单一组分沉淀物。特点：用于制备非贵金属的单组分催化剂或载体，如与机械混合或其它单元操作混合使用，可用于制备多组分催化剂。(2)共沉淀法（多组分共沉淀）方法：两个或两个以
3、上组分同时沉淀，制备多组分催化剂或载体。特点：可以同时获得几个催化剂组分，各个组分之间的比例较为恒定，分布比较均匀。实例：低压合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3三组分催化剂，通过一定组成的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3混合盐溶液，以Na2CO3沉淀制得的。,(3)均匀沉淀法由于单组分沉淀与共沉淀法存在沉淀剂与待沉淀组分混合不均匀问题，导致溶液中局部过饱，沉淀颗粒粗细不一致，夹带大量杂质。方法：首先使待沉淀的金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，形成十分均匀的不沉淀体系，然后创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以形成颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。常用沉淀离子：OH、PO4-
4、、C2O42-、SO42-、S2-、CrO4-等。实例：制取氢氧化铝沉淀时，在低温铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，再加热升温到90100，由于尿素水解速度随温度变化，溶液中的尿素在短时间内快速水解，释放出大量OH-离子，氢氧化铝沉淀应在整个体系内均匀形成。,(4)浸渍沉淀法当盐溶液浸渍操作完成后，再加入沉淀剂，使待沉淀组分沉积在载体上。(5)导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种），引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀。(6)超均匀共沉淀法方法：分两步进行，首先制成盐沉淀悬浮层，然后将这些悬浮层（一般是两层或三层）立即瞬间混合，成为过饱和均匀溶液，最后得到超均匀沉淀物。，使之形成过饱和溶液，放置数分钟到数小时，
5、最终形成均匀的水凝胶或冻胶。分离出水凝胶或冻胶，再经水洗、干燥、焙烧、成型处理，获得所需催化剂。,6.3 制备工艺参数的选择,沉淀剂的选择原则 优选易分解并含有易挥发成分的物质常用沉淀剂：碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)，尿素，氨水，铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵等)，二氧化碳，碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等)。优点：沉淀反应完成后，经水洗、干燥和焙烧，可以方便地除去残余沉淀剂。碳酸钠与氢氧化钠是较通用的沉淀剂，可以提供OH-与CO32-，CO32-可以转化为易挥发气体CO2而逸去，Na+可以被洗去。在选择沉淀剂时，需要考虑催化剂的使用要求。,表4-1 沉淀法使用的部分沉淀剂母体,在保
6、证催化剂活性的基础上，沉淀物必须便于过滤和洗涤。沉淀剂本身的溶解度大，以提高负离子浓度，使金属离子沉淀完全，以节省原料，提高沉淀设备的利用率。生成的沉淀物溶解度小，有利于原料得到充分利用。尽可能不带入难溶性杂质，以减少后处理工作量。沉淀剂必须无毒，避免环境污染。,(2)金属盐的选择原则,一般首选硝酸盐，用于提供无机催化剂材料所需的阳离子。优点：绝大部分硝酸盐可溶于水，并可方便地由硝酸与相应的金属或金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等反应制得。注意：金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的贵金属，经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的氯金酸、氯铂酸、氯
7、钯酸等，可以获得相应的阳离子。王水：浓硝酸：浓盐酸=1：3HNO3+3HCl2H2O+Cl2+NOCl王水中含有硝酸、氯气和氯化亚硝酰等一系列强氧化剂，同时还有高浓度的氯离子，其氧化能力比硝酸强，一些不溶于硝酸的金属如金、铂等能被王水溶解。,(3)沉淀条件对催化剂性能的影响,沉淀剂的影响 同一种沉淀离子由不同化合物与不同化学反应提供，所得催化剂性能差异较大。溶液浓度 沉淀温度 溶液的过饱和度与晶核的生成和长大有关，而溶液的过饱和度又与温度有关。一般晶核生长速度随温度升高而出现最大值，但晶核生长最快时的温度低于晶核生长最大时的温度，即低温有利于晶核生成，能够得到微晶，但不利于晶核长大。,沉淀pH
8、值,沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，pH值有较大影响，形成氢氧化物沉淀所需的pH值见表4-4。各种氢氧化物并不是同时沉淀的，应选择与沉淀pH值相近的氢氧化物，尽可能消除由于pH值不同引起的沉淀时间差。,表4-4 形成氢氧化物所需的pH值,加料方式,加料方式：正加、反加与并流。经验表明，在溶液浓度、温度、加料速度等其它条件完全相同的条件下，加料方式不同，所得沉淀的性质可能存在较大差异，影响催化剂性能。,表4-5 加料方式对甲醇合成催化剂活性的影响,搅拌强度,晶型沉淀：不断搅拌，均匀而缓慢地加入沉淀剂，以免发生局部过浓，同时维持一定过饱和度。非晶型沉淀：不断搅拌，快速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液
9、中，以便迅速析出沉淀。,表4-6 晶化搅拌速度对A型分子筛催化剂性能的影响,沉淀的陈化,沉化：沉淀形成后发生的一切不可逆变化称为沉淀的陈化(老化)，陈化过程中会发生晶型完善及晶型转变。作用：沉淀形成后，沉淀与母液继续放置一段时间，可使晶型沉淀形成均匀晶粒或减少非晶型沉淀中杂质的浓度，或形成稳定晶粒。影响：沉化时间，温度与母液的pH值。例：CaC2O4在室温下沉淀，得到CaC2O42H2O与CaC2O43H2O混合物，它们与母液在高温下放置一段时间，则会形成稳定的一水合物：CaC2O4H2O。,沉淀洗涤,沉淀终点对于控制沉淀物中的杂质含量非常重要，沉淀带入杂质的原因主要有表面吸附、形成混晶(固溶
10、体)与机械包藏等。因此，沉淀形成后还需要洗涤除杂质。洗涤液：常用纯水(包括去离子水和蒸馏水)，或在其中加入适当洗涤剂。洗涤剂应可分解，易挥发，如用(NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀。溶解度小的非晶型沉淀，应选易挥发电解质稀溶液，以减少胶体的形成。洗涤温度：一般温热洗液易将沉淀洗净，因为杂质吸附量随温度提高而减少，过滤也较快，还能够防止胶体溶液的形成，但热溶液中沉淀损失较大。溶解度小的非晶型沉淀宜用热液洗涤，溶解度大的晶型沉淀宜用冷液洗涤,干燥与焙烧,干燥目的：用加热的方法除去已经洗净的湿沉淀中的洗涤液。焙烧的目：一是通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质(如CO2、NO2、N
11、H3)，使之转化为所需的化学成分；二是借助固态反应、互溶与再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径与比表面积；三是让微晶适度烧结，提高产品的机械强度。干燥与焙烧的区别：干燥一般在80300下进行，干燥物失重约1050%；焙烧温度一般大于300，又分为中温焙烧（300600，失重28%）与高温焙烧（600，失重2%）。,活化,钝态：沉淀物干燥后不具备催化剂所需的物理结构，没有完备的催化作用，此时称为催化剂的钝态。活化：钝态催化剂经过一定方法转变为活泼催化剂的过程。活化过程：大多数催化剂焙烧后都不具备催化活性，用氢或其他还原性气体还原成活泼的金属或低价金属氧化物(也称为还原或活化)。一些催化剂的活化
12、状态是氧化态、硫化态或其它非金属状态，相应的氧化、预硫化过程也称为该催化剂的活化。,成型方法压片法,(1)压缩成型压缩原理将物料压制成圆柱状、拉西环状、齿轮状等。适用范围：主要应用于由沉淀法得到的粉末中间体、粉末催化剂或粉末催化剂与水泥等粘结剂混合物的成型，也适用于浸渍法所用的载体的预成型。优点：催化剂颗粒形状一致，大小均匀，表面光滑，机械强度高，产品适于高压高流速的固定床反应器。缺点：产能较低，设备较复杂，直径3mm以下的片剂不易制造，成品率低，压片机冲头磨损大，成型费用高。主要设备：旋转压片机、滚动式压制机。,图4-14旋转式压片机工作原理图1料斗；2上冲头；3下冲头；4上压轮；5下压轮；
13、6刮刀；7质量调节；8小齿轮；9蜗轮蜗杆；10传动皮带；11缓衡装置,(2)压缩成型的影响因素,主要影响因素：模具的材质、加工精度、粉料的组成和性质、成型压力与压缩比、预压条件等。其中成型压力影响最大，主要影响催化剂颗粒的孔结构与比表面积。压力升高，比表面积先减小后回升，因为高压使密实后的粒子重新破碎为更小微粒。压力升高，平均孔径与总孔体积降低，孔径分布更均匀，因为高压使小孔“弥合”，大孔破坏所致。压力升高，催化剂的表观密度随成型压力增大而增大，单位体积催化剂活性增大。,6.4 C207联醇催化剂生产过程,(1)溶化岗位,工作内容：化金属及混合液、碱液的配制 电解铜 硝酸铜溶液 电解锌 混合液 硝酸锌溶液 碳酸钠 碳酸钠溶液,硝酸,混合,热水,硝酸,操作指标,操作（安全）,(2)中和岗位,工作内容：中和、陈化反应指标操作（安全）,(3)洗涤、压滤、干燥岗位,目的指标操作（安全）,(4)碾料岗位,目的指标操作（安全）,(5)煅烧岗位,目的反应指标操作,(6)打片、包装岗位,目的指标操作（安全）,(7)小结,生产流程指标操作（安全）,(8)问题讨论,沉淀条件对联醇催化剂性能的影响 煅烧温度对联醇催化剂性能的影响 氧化铝加入方式对对联醇催化剂性能的影响,
