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1、等离子体烧结合成技术,2,SPS合成技术的发展历史,等离子体烧结技术原理,等离子体放电烧结的工艺,应用举例,1,2,3,4,目 录,3,在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,等离子活化烧结(Plasma Activated Sinteriny,PAS),等离子体辅助烧结（Plasma Assister Sinteriny,PAS）,放电等离子烧结（SPS）技术,9.1 SPS合成技术的发展历史,4,最初实现放电产生“等离子体”的人是以发现电磁感应法则而知名的法拉第(M.Farady)，他最早发现在低压气体中放电可以分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。,法拉第,5,I.Langmuir
2、又进一步对低压气体放电形成的发光区，即阳光柱深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度差不多相等，是电中性的，电子、离子基团作与其能量状态对应的振动。他在其发表的论文中，首次称这种阳光柱的状态为“等离子体”。,等离子体特效图,6,1930年，美国科学家提出利用等离子体脉冲电流烧结原理，但是直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。,SPS技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后，日本推出
3、了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10100t的烧结压力和50008000A脉冲电流，其优良的烧结特性，大大促进了新材料的开发。1996年，日本组织了产学官联合的SPS研讨会，并每年召开一次。,7,由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统，应用金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用SPS进行新材料的开发和研究。,1998年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料进行了较多的研究工作。目前全世界共有SPS装置100多台。如日本东北大学、大阪大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加坡南洋理工大学等大学及
4、科研机构相继购置了SPS系统。,8,我国近几年也开展了利用SPS技术制备新材料的研究工作，引进了数台SPS烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结合成。最早在1979年，我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一台电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好的社会经济效益。,2000年6月武汉理工大学购置了国内首台SPS装置（日本住友石炭矿业株式会社生产，SPS-1050）。随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学等高校及科研机构也相继引进了SPS装置，用来进行相关的科学研究。SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。,9,9.2 SPS合成技术原理,9.2
5、.1,等离子体烧结技术的概念,等离子体 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态。所谓等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。,10,处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。,首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，
6、而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收到电磁场影响和约束。,11,需要说明的是，并非任何电离气体都是等离子体。只要当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态。,12,等离子体一般分两类,第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）,第二类是低温等离子体（亦称冷等离子体）,
7、13,图9.1 等离子体的主要产生途径,14,等离子体烧结技术(SPS),该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。,15,放电等离子烧结优点,放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常规烧结技术有以下优点：烧结速度快；改进陶瓷显微结构和提高材料的性能,16,放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度
8、快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点。,17,9.2.2,等离子体烧结技术的原理,SPS烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结的中间过程还有待于进一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放电等离子烧结的观点，他认为：粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电。,18,图
9、9.2 放电等离子体形成的机理示意图,19,目前一般认为：SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象。,20,图9.3 SPS中施加直流开关脉冲电流的作用,21,第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其
10、扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;第三，ON-OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。,22,SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至1万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。,23,放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂，许多科学家们对SPS的烧结过程建立了模型。
11、U.Anselmi-Tamburini等对SPS过程中的电流和温度的分布进行了模拟，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。,（a）温度分布（b）热流分布图9.4 非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布,24,图9.5 非导电（Al2O3）和导电（Cu）材料计算的径向温度分布,可以看出，非导电粉体在径向方向上存在大的温度梯度，这必将导致烧结体形成不均匀的化学组分和微观结构。电流的分布和辐射热损失是导致试样和模具外表面存在温度梯度的主要原因。,25,9.2.3,等离子体烧结技术的适用范围,由于其独特的烧结机理，SPS技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，S
12、PS已广泛应用于纳米材料、梯度功能材料、金属材料、磁性材料、复合材料、陶瓷等材料的制备。,26,纳米材料 传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。,利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备纳米材料。,27,梯度功能材料 梯度功能材料(FGM)是一种组成在某个方向上梯
13、度分布的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD,PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化生产。通过SPS技术可以很好地克服这一难点。,SPS可以制造陶瓷/金属、聚合物/金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到10多层，实现烧结温度的梯度分布。,28,电磁材料 采用SPS技术还可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。,29,金属间化合物 金属间化合物
14、具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化、感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工（锻造）。利用SPS技术准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结，所以SPS技术为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用SPS技术已制备的金属间化合物体系有：Ti-Al体系、Mo-Si体系、Ni-Al体系等。,30,高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷 在SPS过程中，样品中每一个粉末颗粒及其相互间的空隙本身都可能是发热源。用通常方法烧结时所必需的传热过程在SPS过程中可以忽略不计。因此烧
15、结时间可以大为缩短，烧结温度也明显降低。对于制备高密度、细晶粒陶瓷，SPS是一种很有优势的烧结手段。,31,其他材料 此外，SPS技术也已成功地应用于金属基复合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能。同时，SPS在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步连接（bonding）、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体-粉末-固体的连接方面也已有了广泛的应用。,32,9.3 等离子体放电烧结的工艺,9.3.1,等离子体烧结技术的工艺设备,SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电装置和支流脉冲
16、烧结电源，一个水冷真空室和真空/空气/氢气/氧气/氢气气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。,33,一般等离子体烧结设备主要由三部分组成,产生单轴向压力的装置和烧结模，压力装置可根据烧结材料的不同施加不同的压力；,脉冲电流发生器，用来产生等离子体对材料进行活化处理,电阻加热设备,34,图9.7 放电等离子烧结系统示意图1.上电极 2.下电极 3.粉末4.下压头 5.下电极 6.模具,35,SPS利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空环境下进行，也可在保护气氛中进行。烧结过程中，脉冲电流直接通过上
17、下压头和烧结粉体或石墨模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度快，从而使快速升温烧结成为可能。,36,9.3.2,等离子体烧结技术的工艺流程,37,在进行具体的试验操作时，将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热，同时，通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。,38
18、,9.3.3,等离子体烧结工艺参数的控制,烧结气氛 烧结气氛对样品烧结的影响很大（真空烧结情况除外），合适的气氛将有助于样品的致密化。,39,在氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。,在氢气气氛下烧结样品时，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢
19、气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。,40,烧结温度,烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一。烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒的生长速率、样品的质量要求以及样品的密度要求。一般情况下，随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。,但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。,41,等离子烧结时准确测量烧结温度是一个比较困难的问题。因为：
20、产生等离子体的微波或高频波严重干扰双金属热电偶，从而无法用热电偶测量温度。由于等离子体发光和石英管遮挡的干扰，用光学高温测量计将引入较大的误差。对于非常高温的烧结体用红外线测温仪，由于模具头两端受力不均匀，使得测量结果偏离准确值，因而引起实验误差。,42,保温时间,延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小。在烧结过程中，一般保温仅1分钟时，样品的密度就达到理论密度的96.5%以上，随着保温时间的延长，样品的致密度增大，但是变化范围不是很大，说明保温时间对样品的致密度虽然有一定的影响，但
21、是作用效果不是很明显。但不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求，而时间太短会引起样品的致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。,43,升温速率,时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节约时间、节约能源以及提高烧结设备的利用率。但是，由于设备本身的限制，升温速率过快对设备会造成破坏性影响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率。但是，在实测的实验数据中反映到。与烧结温度和保温时间不同，升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，
22、即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐下降的趋势，有学者提出这是因为在烧结温度附近升温速率的提高相当于缩短了保温时间，因而样品致密度会有所下降。,44,在实际的高温烧结过程中，升温过程一般分为三个阶段，分别为从室温至600左右、600至900左右、900至烧结温度：第一阶段是准备阶段，升温速率相对比较缓慢；第二阶段是可控的快速升温阶段，升温速率一般控制在100500(min-1)；第三阶段是升温的缓冲阶段，该阶段温度缓慢升至烧结温度，保温时间一般是17分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达300min-1。,45,压力,压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。从烧结和固相反应
23、机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越紧密，相互的接触点和接触面积增大烧结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为3050Mpa（实验允许的最大值）。不过有研究表明，当烧结时外压力为30Mpa和50Mpa时，样品的致密度相差并不大，这说明致密度随压力增大的现象仅在一定范围内较为明显。,46,以上说明，烧结温度、保温时间、升温速率构成了影响烧结体微观组织的主要因素。其中烧结温度和保温时间对烧结体微观组织影响最为显著，升温速率次之，烧结过程中压力对样品的微观组织的影响最小。,47,9.4 等离子体放电烧结在材料制备中的应用举例,1 铁过量
24、M型钡铁氧体的SPS烧结合成,2 SPS法制备热电材料FexCo4-xSb12,3 磷酸钙生物活性陶瓷的SPS烧结,4 SPS烧结制备材料的其它一些应用研究,48,等离子烧结,铁过量M型钡铁氧体的放电等离子体烧结合成,9.4.1,共沉淀工艺合成前躯体,原料：FeCl36H2OBaCl22H2O,沉淀剂：NH4HCO3NaOH,60085020MPa30min,用XRD确定烧结样品的相组成，用扫描电子显微镜观察烧结体断口显微结构，用Archimedes法测定烧结体的密度，用振动样品磁强计测量粉末样品的磁性能。,49,结果分析,前驱体在SPS烧结条件下转变成铁过量单相BaM的反应机制为前驱体aFe
25、2O3BaM，整个反应过程中没有BaFe2O4和Fe2O3等中间相形成。另外，随着烧结温度升高SPS烧结体具有择优取向，且择优取向程度随温度升高而增大。,50,等离子体烧结法制备热电材料FexCo4-xSb12,9.4.2,Co粉,Sb粉,Fe粉,按化学式FexCo4-xSb12(x=0.1,0.3,0.5,0.7),称重,球磨,球料比为201，氩气保护，10h,烧结,烧结温度为640，烧结时间为5 min。,用X射线衍射法测定粉末和烧结样品的相组成，用激光微扰法测量烧结样品的热导率。,51,9.4.3,磷酸钙生物活性陶瓷的放电等离子体烧结,Guo等用放电等离子体烧结了9层梯度HA/氧化钇稳定的四方氧化铪复合材料，在1200烧结5min，就得到了致密的梯度复合物，氧化忆稳定的四方氧化铪均匀分布在Ha中，复合物中的HA粒径是纯Ha粒径的一半，弯曲强度达到了200MPa，是纯Ha的2倍。Guo等认为用放电等离子体烧结HA/氧化忆稳定的四方氧化锆功能梯度复合材料具有一定的优势，这是因为放电等离子体在微粒间的电能放电，可使得烧结在低温和短时间内完成。,52,等离子体放电烧结制备材料的其它一些应用研究,9.4.4,1 球磨3TixAl2C混合粉末放电等离子合成Ti3AlC2,2 放电等离子烧结制备多孔氧化铝,3 放电等离子烧结制备透明MgAl2O4陶瓷,Thank you,
