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1、第三章 洁净工程中纯水的制备机理,第一节 天然水中的杂质,第二节 水的预处理,第三节 离子交换法制备纯水,第四节 电渗析法制备纯水原理,第五节 反渗透法制备纯水原理,在清洗过程中许多清洗都要用到水，随着高新技术的发展，对清洗所有的水要求越来越高，最具有代表性的是微电子器件制备中对水的要求不断升级换代。20年来集成电路制造技术，从5m经历12代发展到当前的0.045m技术。0.09m技术投入生产的时间在2005年。随着整个制造技术水平向0.032m逼近，人类加工能力即将进入一个空前的高度。整个微电子领域的前沿热点从制造技术、物理器件、工艺物理到材料技术等方面随之全面进入100nm以下的纳米领域，
2、微电子技术在高速发展的同时也面临巨大的技术挑战，现代微电子技术的迅猛发展，使该行业对水的纯度要求越来越高。,现代微电子技术的迅猛发展，使该行业对水的纯度要求越来越高,一.天然水中通常含有五种杂质:1.在天然水、自来水或蒸馏水中都含有大量的杂质离子：2.有机物质,如:有机酸、农药、烃类、醇类和酯类等;3.颗粒物;4.微生物;5.溶解气体，包括：N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等;所谓水的纯化，就是要去掉这些杂质。杂质去的越彻底，水质也就越纯净。,第一节 天然水中的杂质,图中展示了水中的各种颗粒及其尺寸,若用自来水清洗硅片等半导体材料时，这些有害杂质将吸附在硅片表面上，使硅片沾污。
3、当对硅片进行外延、扩散等处理时，它们也随之进入硅片内部，严重影响器件的性能。例如使P-N结的反向击穿电压降低、反向漏电流增加，沾污了的硅片外延时易生长多晶等，严重时可导致整个器件失效。因此，半导体工艺中的清洗用水必须先去掉各种杂质。,二.水的分类(一）水的纯度 水的纯度常以水中含盐量或水的电导率来衡量。水的电阻率与它的电导率互为倒数。电导率k=k1+k2+k3+ki=iCi电阻率=1/k i：i离子浓度为零的极限摩尔电导率 Ci：i离子的摩尔浓度当杂质浓度为零时，亦即水的理论电阻率=18.25M.cm,（二）水的纯度分类,纯水 自来水经沙滤器除去难溶于水的杂质，再经活性炭吸附除去有机物，最后经
4、离子交换柱进行离子交换，可除去水中的强电解质，同时可除去大部分硅酸及碳酸等弱电解质。通常，半导体工艺清洗用的纯水，25时电阻率须在5兆欧厘米(即5 106.cm)以上。,超纯水,纯水在化学清洗中的作用：溶除杂质 用各种有机溶剂和酸清洗硅片，但是这些试剂也不是纯的，它们对被清洗的硅片也有沾污作用。由于目前纯水的纯度是最高的，因此最后一道清洗通常是用纯水冲洗。一般说来温度越高，物质的溶解度越大，因此热纯水的清洗效果更好些，所以必要时可用热纯水冲洗。一般在一定纯水用量条件下，冲洗次数越多，每次清洗后剩余液的量越少，清洗的效果也越好。但是事物总是一分为二的，在清洗过程中每次冲洗后，保持一定的剩余液是必
5、要的，使硅片表面不致暴露在空气中而受氧化和沾污。,三、高纯水中的杂质对半导体材料和器件性能的影响1、有机污染 有机物沾污是指那些包含炭的物质，几乎总是同炭自身及氢结合在一起，有时也和其他元素结合在一起。有机物沾污的一些来源包括细菌、润滑剂、蒸汽、清洁剂、溶剂和潮气等。水中的各种有机物、微生物及细菌都是有机污染源，当粘附在硅片上，经高温处理绝大部分分解，其中的C与Si可以形成SiC或游离C，这些C直接影响器件的电性能，使器件性能下降。在特定工艺条件下，微量有机物沾污能降低栅氧化层材料的致密性。工艺过程中有机材料给半导体表面带来的另一问题是表面的清洗不彻底，这种情况使得诸如金属杂质之类的沾污在清洗
6、之后仍完整保留在硅片表面。,2、无机污染原子污染 主要指重金属原子，它们在硅中形成复合中心，使少数载流子的寿命缩短，形成位错、层错等，改变硅外延层的结晶结构，使器件性能下降，造成废品。离子污染 主要指碱金属和碱土金属离子，尤以Na+危害最大，Na+的扩散速度最快，可以使SiO2击穿强度下降，造成漏电或改变器件的电特性。,金属杂质导致了半导体杂质中器件成品率的减少，包括氧化物多晶硅栅结构中的结构性缺陷。额外的问题包括pn结上泄露电流的增加以及少数载流子寿命的减少。可动离子沾污能迁移到栅结构的氧化硅界面，改变开启晶体管所需的阈值电压（见图）。由于它们的性质活泼，金属离子可以在电学测试和运输很久以后
7、沿着器件移动，引起器件在使用期间失效。半导体制造的一个主要目标是减少与金属杂质和MIC的接触。,颗粒污染 它们粘附在硅片表面，经过高温后分解，一部分扩散进入硅片内部，一部分残留在表面，不仅改变了P-N结的电特性，而且使光刻图形变形，引起短路、短路等后果。,半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸的粗糙度尺寸的粗略法则是它必须小于最小器件特征尺寸的一半。大于这个尺寸的颗粒会引起致命的缺陷。例如，0.18um的特征尺寸不能接触0.09m以上尺寸的颗粒。如下图的人类头发对0.18m颗粒的相对尺寸。,四水的纯化方法 1.蒸馏法，按蒸馏器皿可分为玻璃、石英蒸馏器，金属材质的有铜、不锈钢和白金蒸馏器等。按蒸馏次数
8、可分为一次、二次和多次蒸馏法。此外，为了去掉一些特出的杂质，还需采取一些特殊的措施。例如预先加入一些高锰酸钾可除去易氧化物；加入少许磷酸可除去三价铁；加入少许不挥发酸可制取无氨水等。蒸馏水可以满足普通分析实验室的用水要求。由于很难排除二氧化碳的溶入。所以水的电阻率是很低的，达不到M级。不能满足许多新技术的需要。,2.离子交换法 它是利用离子交换剂，把水中的离子与离子交换剂中可扩散的离子进行交换作用，使水得到软化的方法。饮料用水大都采用有机合成离子交换树脂作离子交换剂。在处理水时，先让水从阳柱自上而下通过，使水中的金属离子被阳离子交换树脂吸附，阳离子交换树脂中的氢离子被交换到水中去；然后再通过阴
9、柱，使水中的阴离子被阴离子树脂吸附，阴离子树脂将氢氧根离子交换到水中，和氢离子化合成水，使水得到净化。,3.电渗析法 产生于1950年，由于其能耗低，常作为离子交换法的前处理步骤。它在外加直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜分别选择性的允许阴阳离子透过，使一部分离子透过离子交换膜迁移到另一部分水中去，从而使一部分水纯化，另一部分水浓缩。这就是电渗析的原理。电渗析是常用的脱盐技术之一。产出水的纯度能满足一些工业用水的需要。例如,用电阻率为1.6Kcm(25C)的原水可以获得1.03Mcm(25C)的产出水。换言之，原水的总硬度为77mg/L时产出水的总硬度则为10mg/L.,1）电渗析是一种利用电
10、能来进行的膜分离技术，这种设备是以直流电为推动力，在外加电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中电解质离子的选择透过性，使溶液中的阴阳离子发生分离的一种理化过程。2）这种设备由于其能耗低、产水量大、脱盐率高、稳定性强等特点。,4、反渗透法（超滤技术）亦称逆渗透。用足够压力使溶液中溶剂通过反渗透膜分离出来。和自然渗透方向相反，故称反渗透。作用原理是扩散和筛分。根据各物料不同渗透压，就可使大于渗透压的反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩目的。反渗透膜孔径很小，大都 10 10 10（10埃），能去除滤液中的离子范围和分子量很小的有机物，如细菌、病毒、热源等。也能除去胶体物质。,对水的利用率可达以上；反
11、渗透法产水能力大，操作简便，能有效使水净化到符合国家标准。目前它是一种应用最广的脱盐技术。反渗透膜虽在1977年就有了，但其规模化生产和广泛用于脱盐却是近几年的事情。反渗透膜能去除无机盐、有机物（分子量500）、细菌、热源、病毒、悬浊物（粒径0.1m）等。产出水的电阻率能较原水的电阻率升高近10倍。,第二节 水的预处理,一、凝聚和澄清1、无机聚凝剂碱式氯化铝(PAC):Al2(OH)nCl6-n.xH2Om硫酸铝：Al2(SO4)3或明矾Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O三氯化铁：FeCl3.6H2O,2、高分子聚凝剂 无机聚凝剂的聚凝能力并不强，效果也差，若温度或PH值控制不好，效果
12、更差。而有机聚合物，其本身是长链高分子聚合物，可以通过氢键与微粒结合，又能中和胶体离子的电荷，从而能较好地凝聚水中的各种微粒和胶体粒子。有机凝聚剂中使用最广泛的是聚丙烯酰胺（PAM）。,3、电凝聚 与化学凝聚法不同，它是用Al和Fe作电极，加直流电压。阳极：阴极：在适当的电压下，阳极的Al+与OH-反应生成Al(OH)3絮状物，使水中带负电荷的胶体凝聚下沉。,机械过滤器(压力式过滤器),纯水制备的前期预处理、水净化系统重要部分.分类(过滤介质):多介质过滤器、活性炭过滤器、锰砂过滤器.多介质过滤器:介质是石英砂、无烟煤，滤除悬浮物、机械杂质、有机物等。活性炭过滤器:介质是活性碳、是吸附、去除水
13、中的色素、有机物、余氯、胶体、色素、微生物等。锰砂过滤器:的介质是锰砂，主要去除水中的二价铁离子。,二、过滤和深层过滤,多介质过滤器,（1）原理：以成层状的无烟煤、砂、细碎石榴石或其他材料为床层，顶(轻,粗品材料)，低(重,细材料)。较大的颗粒在顶层去除，较小的颗粒在较深处去除。（2）特点：去除大颗粒悬浮物，满足深层净化的水质要求。滤料经过反洗可多次使用，使用寿命长等。（3）范围：水处理除浊、软化水、电渗析、反渗透的预处理，也可用于地表水、地下水的除泥沙等。（4）类型：可分为手动型和全自动型。按罐体材质可分为玻璃钢罐、碳钢罐、不锈钢罐，罐内壁可做内涂环氧涂层或衬胶防腐。,机械过滤器1.坚硬的砂
14、2.细碎石榴石3.支撑石子,活性碳过滤器,1)活性炭:以煤，木炭或果核为原料以焦油为粘合剂制成颗粒状吸附过滤材料。（一炭化，原料170 至600干燥，将其有机组织炭化。二活化，置反应炉中与活化剂和水蒸气反应。产生CO及H2组合气体将炭化料加热800至1000度，除去其所有可分解物，产生丰富的孔隙结构及巨大的比表面积。）利用吸咐性能去除杂质使液体得到净化，吸附是一个物理过程：1、有机物、胶体微粒、微生物。2、氯、氨、溴等非金属物质。3、金属离子，如银、锡等离子。4、有效去除色度和气味及热源.2)再生：(1)高温焙烧法（800950隔氧焙烧(2)药剂再生（反洗后蒸汽吹洗用碱性氯化钠再生。,多功能铁
15、锰过滤器,（1）原理：利用锰砂的催化作用，使水中的三价铁离子在其表面形成含有结晶水的活性氧化膜，以达到降低水中铁离子含量。（2）特点：可去除铁、锰及多种有害金属，去除率高达90%，可直接将高含铁地下水处理成饮用水，也可用于脱色、除臭、除味等。（3）范围：广泛应用于食品、饮料、医药、电子和火力发电等行业给水的净化中。（4）类型：控制类型可分为手动型和全自动型。按罐体材质可分为玻璃钢罐、碳钢罐、不锈钢罐，罐内壁可做内涂环氧涂层或衬胶防腐。,精密过滤器,1）采用新型聚丙烯为滤材，根据不同精度过滤孔径，截留不同粒径的微粒，从而达到过滤的目的。2）滤材可分为线绕滤芯、熔喷滤芯、烧结滤管等，滤材不同，过滤
16、孔径也各不相同，是介于砂滤与超滤之间的一种过滤，孔径一般在0.01-120m范围，精密过滤器可去除水中的悬浮物、胶体物质等。3）广泛应用于食品、医药、电子、化学、石油等工业预处理工艺中。具过滤精度高、过滤阻力小，水通量大、耐酸碱等特点。,超滤、微滤,1）超滤和微滤属于压力推动的膜工艺，填补了反渗透、纳滤与普通过滤间的空隙。实现大小分子间的分离，浓缩或净化目的。2）超滤微孔直径处于0.005-1m范围,可单独使用也可结合使用，适用于分离、浓缩、净化为目的的各种工艺中。可用于电子、医药、食品等工业用纯水、超纯水制备的预处理；饮料、矿泉水、饮用水的净化除菌；酒类、醋、酱油等调料的澄清过滤。3）微滤膜
17、微孔直径处于0.1-10m范围。操作压力一般小于0.3MPa.有板式过滤器,管式过滤器,摺叠式过滤器.4）微滤一般在纯水、高纯水工艺的终端处理，截留水中的细小微粒、细菌，也可用于呼吸器的滤材。,三、吸附 经过凝聚、澄清、过滤等方法处理过的原水，约60%-80%的颗粒已经被除去，对于小分子可溶性的有机物，其粒径在10-100,要进一步除去须使用吸附剂。物理吸附：通过分子力吸附 化学吸附：靠化学键力 离子交换吸附：吸附过程伴随等量离子交 换。,1、活性碳吸附剂 含有平均粒径仅为20-50的大量孔隙，具有很高的比表面积，对无机物和有机物均有很好的吸附能力。2、大孔吸附树脂吸附 又叫大孔吸附剂，是一种
18、不溶性球形大孔聚合物，孔隙半径大于50。不仅可吸附有机大分子，而且具有良好的机械性能和化学稳定性，可反复使用。它的作用机理既有离子交换，又有物理吸附。,四、反渗透前的预处理1、原水的PH值控制 常用酸来调节原水的PH至酸性。2、水温控制 反渗透器的产水量与温度有关。温度升高，水的渗透速率明显加快，但温度过高，膜材料的使用寿命会缩短。水温一般控制在20-25。,3、加氯杀菌 细菌的存在和繁殖，会引起反渗透膜的侵蚀和破坏。所以在RO之前应该加氯杀菌。Cl2在水中会发生水解反应：HClO为中性小分子，可很快接近细菌并渗入细胞壁内，破坏细菌的酶而杀死细菌。原水中还有许多氮化物，被水中的细菌分解而释放出
19、氨，水中加入氯气可形成各种氯胺，氯胺具有较强的杀菌力。,4、加六偏磷酸钠NaPO3)6防止结垢 在反渗透时，膜的外表面因为浓度增加，浓水中的Ca2+、Mg2+等结垢性离子严重超标会沉淀出CaSO4阻塞反渗透膜的孔。为防止这种现象，需要加入一定量的（NaPO3)6。（NaPO3)6是一种抗絮凝剂，钙离子Ca2+或镁离子Mg2+进入六偏磷酸钠分子中，变成很稳定的可溶性络合物：Na2Ca2(PO3)6和Na2Mg2(PO3)6，这种络合物里面的Ca+或Mg+，很不容易再跑出来。可有效的 防止RO膜结垢。,五、脱气处理 天然水中含有一定量的 CO2、MHCO3及 MCO3，其中C元素在一定条件下容易以
20、CO2形式逸出，从而影响后处理效果。鼓风脱气法 真空脱气法：ULSI生产用水，最好采用此法,膜分离技术选用,0.001,0.01,0.1,1,10,100,um,离子,高聚物,微粒,细粒,粗粒,分离方法,微 滤,常规过滤,超 滤,反渗透,电渗析,糖,病毒,胶体物质,溶解盐,热源,细菌,光学纤维观察,肉眼可见,各种去除颗粒直径及对应分离工艺,颗粒大小,离子交换,纯化水的方法很多，目前来看，离子交换法纯化水的方法为最好。离子交换树脂是能以它的离子和溶液中的同电性离子起交换作用的有机高分子。所交换的离子若是阳离子，称阳离子交换树脂，简称阳树脂，若是阴离子，简称阴树脂。它们都不溶于水，化学稳定性高，并
21、具有一定的机械强度。优点：分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。缺点：分离周期长，耗时过多。,第三节 离子交换树脂,一、离子交换树脂的结构性能和作用,1、离子交换树脂的化学结构性能,由两部分组成：1)骨架：是立体网状结构的高分子聚合物，化学性质稳定，对酸、碱和一般的溶剂都不起作用。,2)活性基团：连接在骨架上可以电离的、可被交换的基团。它对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反应。,例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：,图中以波形线条代表树脂
22、的骨架，活性基团 磺酸基（SO3H）。,树脂的网络骨架,2、树脂的性质,（1）外型,颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。,（2）溶胀性离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。,（3）密度表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。,一般离子交换树脂的表观密度为：0.6 0.9 g/mL;真密度为：1.2 1.4 g/mL.,真密度：指树脂颗粒本身密度。,(4)、交联度 交联度就是指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂的百分含量表示。,树脂的交联度一般在414%之间。例如：国产强酸型树脂112，表示是强酸型树脂，编号1，交联度12%。,操作交换容量：单位
23、体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反应的活性基团的总数。单位：mmol/mL mmol/g,（6）允许pH范围和允许温度范围 查相关手册！,注意：它是常数，不代表真实交换能力。,（5）交换容量总交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，所有交换基团的总数。,二、离子交换树脂的种类,国产离子交换树脂牌号分类如下：1#-100#：强酸类 101#-200#：弱酸类201#-300#：强碱类 301#-400#：弱碱类,1、阳离子交换树脂,交换基是酸性基团,如磺酸基(-SO3H)，羧酸基（-COOH）等，它的H+能交换水中的阳离子，所以这种树脂叫阳离子交换树脂。,据交换基团酸性的强弱，分为强酸
24、性，弱酸性。,OH,强酸性,中等酸性,弱酸性,其阳离子交换树脂可表示为R-SO3H或R(H+),R-COOH等，它们在水中发生如下电离：R-SO3H电离后的酸性与HCl、H2SO4接近，故称强酸性阳离子交换树脂；R-COOH不容易电离，故为弱酸性阳离子交换树脂。R-SO3-及R-COO-与高分子聚合物的骨架相结合，不能自由移动。所以称为“固定离子”，H+称为可移动离子或可交换离子。,特点：,淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阳离子均可交换。,强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂,(1)强酸性阳离子交换树脂 含有强酸性活泼基团-SO3H,
25、可分为聚苯乙烯型和酚醛型。,（2）弱酸性阳离子交换树脂,含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。,此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。,磺酸型阳离子交换树脂与钠离子的交换反应:,RSO3H+Na+R-SO3Na+H+,式中R代表树脂的骨架,交换基是碱性基团，能交换阴离子的树脂。,2、阴离子交换树脂,（1）强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3OH,特性,淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。,（2）弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3OH-C
26、H2NH2(CH3)OH-CH2NH(CH3)2OH,此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。,大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂,阴离子交换树脂的高分子聚合物上联接了许多功能团，如伯胺型（-NH2），仲胺型（-NHR），叔胺型（-NR2）及季胺型（-NR3）。阴离子交换树脂以季胺型为代表，可简写为：R-N-OH或M(OH-)，它在水中的电离为：其中R-N+可称为固定离子，OH-称为可移动离子或可交换离子。,三、离子交换亲和力 离子交换反应和其他化学反应一样，完全服从质量作用定律。树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。经实验证明，在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子
27、的亲合力顺序有下列规律。(一)强酸性阳离子交换树脂 1.不同价态的离子，电荷越高亲合力越大 Th4+A1+Ca2+Na+2.相同价态离子的亲合力顺序 Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Se3+A13+,(二)弱酸性阳离子交换树脂 与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于H+亲合力大于其他阳离子。(三)强碱性阴离子交换树脂 Cr2O72-SO42-I-NO3-CrO42-Br-CN-C1-OH-F-Ac-(四)弱碱性阴离子交换树脂 OH-SO42-CrO42-NO3-As
28、O43-PO43-Ac-I-Br-C1-F-,四、离子交换原理 在原水中存在Ca 2+，Mg 2+，Na+，K+等阳离子及HCO3-，Cl-，SO42-等阴离子，以及CO2，H2CO3，H2SiO3等物质。在通过离子交换树脂时，阳离子与阳离子交换树脂进行离子交换，通式为：经过阳离子交换树脂处理过的水中会含有H2SO4，HCl,H2SiO3，及CO2等而呈酸性，一般一级阳离子交换拄交换出来的水PH=2.4-4.5，二级阳离子交换柱出水的PH=5-6，其中的CO2将影响强碱性离子交换树脂对H2SiO3等的吸附，应预先除去。,阴离子与阴离子交换树脂的交换反应通式为：通常把离子交换过程归纳为5个过程：
29、水中离子在水溶液中向树脂表面扩散；水中离子进入树脂颗粒的交联网孔，并进行扩散；水中离子与树脂内交换基团接触，并与交换基团上可交换的阴（阳）离子交换；被交换出来的离子，在树脂的交联网孔内向树脂表面扩散；被交换出来的离子向水溶液中扩散。,五、离子交换装置1、阳床 装阳离子交换树脂的塔或柱称为阳床。阳床通常都放在其他床的前面，所以水在进入阳床前，应先除去其中的悬浮物及氧化性物质如Cl2，以免给阳树脂带来危害。2、阴床 装阴离子交换树脂的塔或柱称为阴床。3、复床 将阴床和阳床串联起来的离子交换脱盐系统称为复床。,4、混合床 将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂按照比例均匀混合装填在同一个离子交换塔或柱中的
30、脱盐系统称为混床。优点：阴阳离子交换树脂充分混合均匀，在同一个交换塔内的很小区域就可以完成两种离子的交换而获得高质量的水；混床只用一个塔，工作占地少。5、三层床 为避免混床再生时发生“交叉污染”，将阳离子交换树脂装在塔的下层，阴离子交换树脂装在塔的上部，中间装比重介于两者之间的惰性树脂，这种系统称为三层床。其中惰性树脂没有活性交换功能基团，仅起隔离作用。,六、纯水制备的系统流程1、常用系统流程的种类：双级混合床系统 这种系统常用于原水中强酸根离子所占比例比较大，但又必须彻底除去水中的HSiO3-时。进水 混床 混床 出水 这种系统可轮流倒换使用，出水质量较高，在半导体及集成电路生产中采用较多。
31、,半导体生产对水的纯度要求较高，一般很少单独使用阳或阴离子交换柱，而将阳、阴离子交换柱串联使用（称为复床）；或将阳、阴离子交换树脂按比例混和在一起，放在一个交换柱内使用（称为混和床）。,常用于：原水中强酸根阴离子所占比例较大，但又必须较彻底地去除水中硅酸氢根。为了节省再生剂，充分利用树脂的交换容量，这种系统可以轮流倒换使用。即当第一级失效再生后，将原第二级作为第一级，将再生后的原第一级作为第二级。优点：系统的出水水质较高，半导体及集成电路的生产中采用较多。缺点：第一级工作周期较短，再生较为频繁。,电渗析-混合床系统 进水 电渗析 混床 出水 优点：可提高混合床的生产能力，提高水质，延长工作周期
32、，降低再生剂的用量，操作简单。,反渗透-混合床系统进水 活性炭净化 过滤 反渗透 混床 出水,复床-混合床系统系统一:目前国内常用。进水 强酸阳床 脱气塔 强碱阴床 混床 出水系统二：用于系统原水含盐量较大时，出水质量高，SiO2的剩余含量可降低到0.02mg/L左右。进水 强酸阳床 脱气塔 弱碱阴床 强碱阴床 混床 出水,系统可适用于原水含盐量较大时，该系统出水水质和出水量最高，二氧化硅的剩余含量可降到0.02 毫克/升左右。根据原水水质和不同用途，离子交换系统可组成许多不同的流程。也可以配合其它纯水制备方法（如电渗析法）共同使用。注意：阴离子交换柱必须在阳离子交换柱之后使用。（原水直接接触
33、阴离子交换柱，会产生难溶解的盐类，使交换容量降低）,2、阴阳离子交换柱的顺序问题 阴床必须放于阳床之后，原因如下：阴离子交换柱在酸性介质中易于交换，原水通过阳离子交换柱后，出水中的离子都以无机酸出现，这对于阴离子交换柱的工作比较有利，可以提高交换效率。如果把原水直接通入阴离子交换柱，阴离子则不能彻底去除。如果原水直接通入阴离子交换柱，交换反应后，会产生难溶解的盐类，使阴离子交换树脂交换容量降低。,如果原水直接通入阴离子交换柱，前面交换所生成的碱，尚需经阳离子交换树脂才能最后除去，消耗的再生剂数量则较多。阴离子交换树脂抗有机物和其他污染的能力比阳离子交换树脂差，故不宜直接通入原水。,实际生产中，
34、为了提高水的纯度，高纯水的制备包括用紫外线照射以杀死细菌或使细菌不能繁殖，用活性炭过滤以除去水中残余的有机物和部分微生物，用复床混合床交换树脂以除去水中无机离子，用微孔滤膜去除水中大于滤膜孔径（约0.5微米）的各种微粒。,七、离子交换树脂的再生树脂的再生，实际上就是离子交换的逆过程。再生剂的选择 对于阳离子交换树脂的再生，一般选HCl(5%-8%):对于阴离子交换树脂的再生，一般选NaOH(4%-6%):,八、水的电阻率测定,水质的好坏与电阻率的高低成正比。静态测量法 流动测量法,1、静态测量法用电导仪测定，多用于小规模生产或实验室。优点：简单、灵活性大、便于移动。缺点：测量的准确性较差，特别
35、是当水的纯度很高时，其准确性更差。主要是往往由于盛水容器清洗不净和空气中二氧化碳气体的溶解，从而影响测量的准确性。,2.流动测量法 将电极插在纯水流过的管道中，纯水的流向与电极面平行，纯水从极面之间流过。优点：影响测量准确性的因素较少，准确性较高，可连续进行流量，目前应用较为广泛。缺点：测量装置移动不便。,电渗析是一种利用电能来进行的膜分离技术，这种设备是以直流电为推动力，在外加电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中电解质离子的选择透过性（即阳膜只允许透过阳离子，阴膜只允许透过阴离子），使溶液中的溶质和溶剂发生分离的一种物理化学过程。,第四节 电渗析法制备纯水的原理,一、电渗析原理图,阴极,+
36、,CMP 阳离子交换膜 AMP 阴离子交换膜 M+水中阳离子 X水中阴离子,离子交换膜的离子选择透过性:以磺酸型阳离子交换膜为例，在离子交换膜本体的表面和孔隙周围，都有一层和本体紧密相连的活性交换基团：磺酸基-SO3-，当膜浸入水溶液中后，R-SO3-吸附的相反离子（H+）发生电离，部分H+脱离磺酸基游离在水中，另一部分H+因异电荷相吸而未能自由游离。因此在膜本体的表面和孔隙表面始终存在负电荷，当阳离子在在电场作用下向该膜靠近时，便因异电荷相吸而将其拉过去，加速穿过孔隙透过膜趋向负极。而阴离子向该膜靠近时，因电荷相斥而将其推出去。由此可见，离子交换膜的选择透过性，完全是因为膜本身带有一定电荷，
37、对于同性电荷离子排斥，而异性电荷离子相吸引所致。,进水水质要求：项目 电导率 硬度(Caco3)TOC 余氯限值 40s/cm 1 mg/L 0.5 mg/L 0.05mg/L项目 PH TEA(CO2)温度 进水压 硅 FeMnH2S限值 5-9 25mg/L 5-38 30-100PSI 0.5 mg/L 0.01 mg/L产水水质：电导率 0.2s/cm 回收率90-95%规格型号：微型：10 L/h，30 L/h，60 L/h，100 L/h，200 L/h标准型：05 m3/h，1 m3/h，2 m3/h，3 m3/h 大型：6 m3/h，8 m3/h，10 m3/h,知名厂家：美国
38、通用GE的E-CELL EDI模块美国electropure的EDI模块美国IONPURE公司的CEDI模块美国HANSENS德国西门子公司的EDI模块加拿大CANPURE公司OMEXELL公司的EDI模块等中美合作富勒姆专业研发生产EDI设备陶氏OMEX的EDI模块 螺旋,高纯电渗析法制备纯水的优点（1）不需要酸碱再生。（2）易于设备化，易于拆迁，灵活性大。可以置于生产用水设备的旁边，就地制取纯水，立即使用，从而可避免因输水距离长而使水质大幅度降低的缺点。（3）系统简单，可以不再设置集中纯水站及输水系统，从而可加快建设速度（4）管理简单，操作方便。高纯水电渗析法制备纯水存在的问题（1）耗水量
39、大，制备t纯水须消耗2t左右的自来水（2）制备的成本高于离子交换法制备的纯水（3）高纯电渗析运行到后期，其出水电阻率虽然仍大于Mcm，但水中硅酸根的含量已增大至和进水的含量相差无几的程度。,目前它是一种应用最广的脱盐技术。反渗透膜虽在1977年就有了，但其规模化生产和广泛用于脱盐却是近几年的事情。反渗透膜能去除无机盐、有机物（分子量500）、细菌、热源、病毒、悬浊物（粒径0.1m）等。产出水的电阻率能较原水的电阻率升高近10倍。反渗透膜对杂质的去除能力见表：,第五节 反渗透系统,Reverse Osmosis（RO）定义：用足够压力使溶液中溶剂通过反渗透膜分离出来。和自然渗透方向相反，故称反渗
40、透。作用原理是扩散和筛分，是纯化水系统核心设备。性能特点：它主要负责脱除水中的可溶性盐份、胶体、有机物及微生物等，它可以去除水中的97%以上的离子，还能有效去除TOC及内毒素，TOC去除率达到90%。反渗透膜组件采用芳香族聚酰胺复合膜，孔径很小，大都 10 10 10（10埃），它具有极高的脱盐能力。反渗透系统包括高压泵、反渗透膜组、清洗系统及控制仪表,反渗透系统,反渗透系统,进水水质要求：项目 浊度（NTU）SDI 余氯（mg/L）Fe2（mg/L）TOC（mg/L）限值 1 5 0.1 4 3 应用领域：海水淡化、苦咸水淡化工业纯水、锅炉补给水制造饮用水市政给水、排水、中水处理冷却循环水、
41、工业、市政污水处理食品、制药及各种工艺用水、半导体超纯水制造各种水溶液的脱盐、地表水除浊、废水处理及脱色 市政景观及农业灌溉 乳制品分离、浓缩分离及浓缩,反渗透系统,发展历史：1960年美国加利福尼亚大学的洛布与素里拉简发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜，反渗透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化。1970年 杜邦公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器；1980年 全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世；1990年 中压、低压、及超低压高脱盐聚酰胺复合膜进入市场，从而为反渗透技术的发展开辟了广阔前景；1998年 低污染膜研发成功，进一步扩大了反渗透的应用范围；,反渗透系统,知名厂家：美国陶氏陶
42、氏化学公司是世界上唯一一家同时拥有膜和离子交换树脂两大类分离技术和产品的公司，自从陶氏公司发明世界上第一个RO反渗透膜以来，膜已应用到各行各业，为人类提供了很大的技术改变。美国海德能世界上最大的膜生产商之一，在国内建立大型生产基地、研发中心 80%美国通用流体膜韩国世韩日本东丽,反渗透膜对杂质的去除能力,一、渗透理论渗透：溶剂透过膜的现象。渗析：溶质透过膜的现象。半透膜：如果薄膜只允许渗透或渗析中的一种现象发生，则把这种有选择性的膜称为：“半透膜”。用半透膜将浓度不同的溶液分开时，稀溶液中的溶剂穿过膜进入浓溶液一侧，这种现象称为“自然渗透”或简称“渗透”。渗透压：若在浓溶液上方施加一定的压力，
43、产生的压力正好使溶剂停止穿过渗透膜，这个压力称为渗透压。用表示。反渗透：当继续增大浓溶液一侧的压力时，溶剂就会朝着原来的反方向渗透，即溶剂由浓溶液一侧向稀溶液一侧渗透，这就是反渗透。,渗透压与浓度N有关，与膜无关。V=NRTV:溶剂总体积。,二、结构形式1、板框式 这种形式的装置由通用公司发展起来的。膜支撑体在一种圆形平板上，这块平板称为多孔板，常见的有不锈钢多孔板和聚氯乙烯多孔板，产水通过多孔板汇集起来。缺点：安装和维护费用高，进料分布不均匀，流槽窄，多级膜装卸复杂，单位体积中膜的比表面积低，产水量少。尽管有这些缺点，但由于它的结构简单可靠，体积比管式装置小，在小规模的生产场所还是有一定的优
44、势的。,结构形式2 管式它能够处理含悬浮颗粒和溶解性物质的液体，像沉淀一样在管式装置中把料液进行浓缩，运行期间系统处处都可以保持良好的排水作用，适当调节水力条件，常常可以预防溶液的浓缩弄脏或堵塞膜。其主要优缺点可以归纳如下：优点：能够处理含悬浮固体的溶液，合适的流动状态就可以防止浓差极化和膜污染等，并容易调整。缺点：设备端部用膜较多，装置制造和安装费用较昂贵。单位体积中膜的比表面积小。必须把管子外部包起来。要使用支 撑材料,结构形式3 螺旋式反渗透装置 a)反渗透膜膜体由反渗透膜、纯水导水层、原水导水层组成。纯水导水层被密封于两层反渗透膜之间；原水导水层与外界相通，其一端是原水进水端，另一端是
45、浓水排放端。b)原水中一部分水分子通过反渗透膜，而原水的浓度随即上升，原水成为浓水，沿原水导水层流出膜体，这样就形成了废水。c)水分子通过反渗透膜后，在纯水导水层集结，并沿垂直方向流动。纯水导水层与中心管相连，纯水汇集到中心管后，从纯水出水口流出。优点：单位体积中膜的表面积比率大 压力导管的设计简单，安装和更换容易，结构紧凑。缺点：料液含悬浮固体时不适宜料液流动路线短压力消耗高再循环浓缩困难,结构形式4 中空纤维式反渗透装置美国杜邦公司和道斯化学公司提出用纯中空纤维素作为反渗透膜，制造出中空纤维式反渗透装置。这种装置类似于一端封死的热交换器，内部可以装填几百万根中空纤维，其中外径50m、内径2
46、5m。高压溶液从容器旁打进去，经过中空纤维膜的外壁，从中空纤维管束的另一端把渗透液收集起来，浓缩后的料液从另一端连续排掉。优点：单位体积中膜的表面积比率高，因此组件可以小型化；膜不需支撑材料，中空纤维本身可以受压而不破裂。缺点：膜表面去污困难，料液需经严格预处理；中空纤维膜一旦损坏是无法更换的。,膜材质：目前市场上，膜材料主要为醋酸纤维CA和芳香聚酰胺PA类 醋酸纤维膜：主要是因为其耐氯，所以还是经久不衰。但是其适合的pH范围小，易水解 芳香聚酰胺膜：进水几乎不能有氯，只能通过各种预处理除氯。,膜规格型号：海德能 低压高脱盐海德能反渗透膜CPA系列 超低压大通量海德能反渗透膜ESPA系列 海水
47、淡化用海德能反渗透膜SWC系列 低污染高脱盐海德能反渗透膜LFC系列 卫生级反渗透膜SanRO系列/卫生级热消毒型反渗透膜 SanRO-HS系列,膜规格型号：4040 4英寸 40英寸 单膜回收率15%产水0.25T8040 8英寸 40英寸 单膜回收率15%产水1T系统配置：一级多段流程：如果一次过滤达不到回收率要求（一级65-75%二级75-85%），可采用多段串联过滤。每段的有效横截面积递减。2段：2：1 3：2 三段：4：2：1多级流程：当一级流程不能达到出水水质要求（一级一般在20s/cm），将一级流程的产品水再送入另一个反渗透单元。膜组件的排列形式可分为串联式和并联式。,反渗透系统
48、,RO膜的性能RO膜对各种杂质的去除能力不同，对无机离子的去除规律如下：离子价态越高，排除率越高；Al 3+Fe 3+Mg 2+Ca 2+Li+碱金属离子，在周期表上面的排除率大于下面的；Li+Na+K+阴离子的排除顺序为：PO4 3-SO4 2-F-Cl-NO3 对许多低分子非电解质，含有Cl，NH3，CO2，H2S等气体的水溶液以及硼酸等弱酸，排除率较低。对于有机化合物，其分子量大小、分子结构与RO膜的亲合率大小，对排除率都有影响，如 醛醇胺酸,反渗透装置运行工作条件,1）给水PH值：醋酸纤维素膜PH=56，芳香聚酰胺膜PH=311，复合膜PH=211。否则会加速膜 水解和老化，除盐能力降
49、低直至损坏。2）给水温度：温度升高，水粘度降低。11 至25 产水量提高50%，58 时渗透速率最低，30以上膜不稳定。卷式复合膜推荐温度10-35(25)3）运转压力：渗透压力与源水含盐率和水温成正比，与膜无关。复合膜工作压力1.47MPa左右。压力过高，会使膜衰老，压实变形，透水能力衰退；压力过低，产水量降低，盐透过率升高。,1、膜组件性能下降因素：化学变化：膜水解，游离氯的作用、强酸强碱使膜溶解等。物理变化：膜的压密化，使透水率下降，除盐率上升。膜污染如结垢，微生物或固体颗粒在膜表面或膜内污染堵塞。,第六节 反渗透膜的污染与防治,2、反渗透膜污染类型化学污染，又称化学结垢。颗粒污染生物污
50、染胶体污染,3、膜清洗 给水低压清洗：用经精密过滤器过滤的二次过滤水做洗净水。化学清洗：根据污染物成分采用不同化学药品清洗。,清洗原则(当下列情形之一发生时应进行清洗):1 在正常压力下如产品水流量降至正常值的 10 15%。2 为了维持正常的产品水流量，经温度校正后的给水压力增加了 10 15%。3 产品水质降低 10 15%。盐透过率增加 10 15%。4 使用压力增加 10 15%5 RO 各段间的压差增加明显(也许没有仪表来监测这一迹象)。,反渗透膜污染特征及处理是方法,建议使用的常见清洗液,1)纯水预冲洗碱液清洗纯化水冲洗钝化纯化水冲洗排放纯蒸汽消毒2)清洗对象:水垢,腐蚀产物,微生
