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1、第七章 超纯材料和极端条件下材料的制备,第一节 超纯材料及其制备方法第二节 超高压条件第三节 微重力条件第四节 真空条件,第一节 超纯材料及其制备方法,一、高纯金属概述1、金属的纯度 金属的纯度是相对于杂质而言的。广义上杂质包括化学杂质(元素)和物理杂质(晶体缺陷)。但是，只有当金属纯度极高时，物理杂质的概念才是有意义的。生产上一般仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准，即以主金属减去杂质总含量的百分数表示，常用N(nine的第一字母)代表，如99.9999写为6N，99.99999为7N。国际上关于纯度的定义尚无统一标准，高纯、超纯或超高纯没有严格的定义，为了叙述方便，以下大多采用高纯金属
2、一词。,2、高纯金属的性质,将金属或合金中的杂质下降到极低值，可展示出意想不到的性质，即高纯金属往往使金属的性质改变。譬如:高纯铝特性与纯铝(99.599.7Al)不同，比纯铝柔软、延展性好，但机械性质劣化，强度和硬度随着纯度提高而下降。金属镁易腐蚀，但高纯镁难于腐蚀。高熔点金属钒、铌、钽、钼等，因性脆难于加工，但其高纯金属却容易加工。如细致除去铁中氧，室温下的高纯铁，柔软程度接近铜，再结晶温度下降到200，完全成为一种新铁。普通铁易腐蚀，而高纯铁耐腐蚀。,3、几类高纯金属,（1）、超纯铁 当铁中的其他元素极低时，即为纯铁，纯铁不仅有一定的强度，还有较高的韧性及很好的软磁性能，而且其导电和耐腐
3、蚀性能也比普通的铁和钢好得多。超纯UHP(ultra high purity)铁还具有诸多独特性能：如UHP铁不溶解于盐酸、硫酸，而溶于硝酸盐；HUP铁铸锭很难用传统的锯条切割。高纯的Fe-Cr合金铸锭具有难以置信的塑性、强度和耐腐蚀性能，以及低膨胀、高导热等结构材料性能。,（2）、超洁净钢和零夹杂钢超洁净钢界定为C、S、P、N、H、T，O质量分数之和不大于4010-6。Kiedssllng提出夹杂物“临界尺寸”的概念，根据断裂韧性KIC的要求，夹杂物“临界尺寸”为58m。当夹杂物小于5m时，钢材在负荷条件下，不再发生裂纹扩展，可将此界定为超洁净钢标准之一。,所谓“零夹杂”，并不是钢中没有夹杂
4、物存在，而是指钢液在凝固以前不析出任何非金属夹杂物，钢液在固相状态下析出的非金属夹杂物是高度弥散分布的，其尺寸小于1m，这些夹杂物在光学显微镜下做常规检验时已观察不到。因此，“零夹杂”钢实际上是含亚微米夹杂物的钢。,（3）、超高纯铜通常所说的超高纯铜是指纯度为5N7N的铜。如果铜的纯度可以达到5N(99.999)或更高的6N(99.9999)，那么它的各种物理性能将得到很大的提高。例如：把5N或6N的铜应用于音响器材的集成电路，制作音响电缆，将大大提高声音的保真度；制作半导体的黄金粘接线也可以用这种纯度的铜替代，可以节约成本；超高纯铜的软化温度低、展性良好，可以很容易地拉制成的2030m细丝。
5、因此，通过超高纯铜的利用可以提高电子产品的质量，同时又能降低制造成本。,二、高纯金属的制备方法,高纯金属制取通常分两个步骤进行，即纯化(初步提纯)和超纯化(最终提纯)。生产方法大致分为化学提纯法和物理提纯法两类。,金属提纯方法较多：金属化合物法有；化学处理法、精馏法、区熔提纯法、离子交换法，溶剂萃取法，分别升华法等。金属还原法有：氢还原法、碳还原法、金属还原法、电解法等。金属提纯法有：热分解法、电解提纯法、蒸馏法(真空蒸馏、减压蒸馏)、升华法、区熔提纯法、真空熔融法，电子束熔炼法、减压提纯法、直拉晶提纯法等。金属的提纯可以采用上述一种方法，或两种以上的组合方法。,第二节 超高压条件,这与科学技
6、术不同的时期和不同的领域有关。其中：压力达100MPa的超高压设备可用于质量控制用的检测设备、化学加工技术和液压工具等；压力达200MPa的超高压设备可用于化学加工技术、高压提纯设备、润滑系统等；压力达400MPa的超高压设备可用于化学加工技术、射流切割、压力机等；压力达700MPa的超高压设备可用于基础科研设备、破损压力检测设备等；压力达1000MPa的超高压设备可用于基础科研设备、粉末冶金制造等；压力达1400MPa的超高压设备可用于基础科研设备、炸药检验设备等；而压力达1400MPa以上的超高压设备可用于基础科研设备等。,什么是超高压?,由于可得压力不断提高，再加上各种先进的测试手段，使
7、得人们进行高压下精密的物性测量成为可能；这些高压理论与实践方面的一些新进展，正逐渐改变着人们的观念，使得人们能够考虑和从事某些具有深远意义的研究。,原子间距是决定物质凝聚态最基本的参数之一。压强的最基本效应是改变原子间距从而引起物质性质的变化。因此压强是物质研究的重要组成部分。高压是控制物质的物理和化学性质的变化以及它们之间的相互联系的一种越来越重要的手段，是现代科学研究中的一个决定性变量。,一、等静压技术,等静压技术是一种材料制备技术，它通过一种流体(气体或液体)介质将压力均匀地作用在物体上，使物体各部位受到同样大小的作用力。粉体在均匀力作用下发生均匀形变，从而使粉末颗粒达到致密化，并达到最
8、终产品所要求的形状。等静压又分为冷等静压和热等静压。,1、冷等静压,包套内颗粒粉末在压力作用下发生相对位移变形，从而使接触点和接触面增多、增大。随着压力的升高，在颗粒之间的接触点处发生弹性形变，颗粒间产生一定接触面。当成型压力不断增加时，在颗粒间接触处除继续发生弹性形变外，由于接触区域的应力超过材料的屈服极限或强度极限，还要发生塑性变形和脆性破碎。在颗粒间的接触区域将出现永久性接触面，同时出现颗粒间冷焊接和强有力的机械啮合现象。从而使压坯具有一定强度。一般，最高压力小于1GPa。压实密度6080。,2、热等静压,高温下将压力均匀地作用在材料各表面使得粉末固结或消除合金中的气孔与缺陷。特点：几乎
9、能使材料致密化到理论密度的99.99以上；作用在高温上，烧结温度比常规冷压烧结低，得到的制品晶粒细小而均匀，性能良好；可避免传统工艺中的成分偏析，并可制得更高合金含量的优质产品；可以直接得到形状复杂的大型部件，与传统工艺比较，节约原材料，减少冶金或机加工过程，节约能源，从而降低产品成本。,二、爆炸成型技术,爆炸成型是一种动态成型，是利用炸药爆轰时释放的能量作为能源的一种高速高压成型技术。爆炸成型技术应用于压紧粉末始于1900年。当时是为了把选出的矿砂压成坯块。在粉末冶金中的正式应用开始于20世纪40年代末，并在7080年代，由于急冷凝固的非晶粉末、丝、箔等材料进一步形成三维大尺寸块状材料，要求
10、有先进的制备技术，而使该技术的研究出现高潮。,1、爆炸成型基本原理,爆炸成型是一种动态压缩过程。即激波作用下粉末的动态绝热压缩机制和爆炸液相烧结机制。爆轰产生的冲击波在粉末体中传播，冲击波波前的压力数倍于材料成型时剪切应力。冲击波穿过后，粉体材料被固结为密实材料。冲击波瞬时绝热加压引起热能在颗粒表面积聚，粉末颗粒表面熔融，从而成型。,2、爆炸成型技术的工艺参数,冲击波的波形 爆炸压制过程中，冲击波在粉末中传播时的波形至关重要。它决定着在界面方向能否获得均匀的压制效果。通常采用x射线摄影技术测定冲击波在粉末体中的波前形状。E/M值 是一个能量参数其中E表示炸药的质量，M表示粉末的质量。爆炸成型时
11、压缩比的大小，是否过压或欠压，归根结底是炸药装载问题。不同的粉末有不同的压缩屈服强度，即E/M取值不同。,炸药的爆炸速度VD 爆炸过程中，爆炸速度VD决定压缩后样品的最高密度。粉末性能对工艺的影响 爆炸成型过程实质上是多孔材料在激波绝热压缩下发生高温压实的过程。因此，除上述工艺参数外，粉末的孔隙度、形状、粒度及粒度分布、热导率、熔点，表面状态等性能都将影响爆炸成型工艺的成型性能。,3、径向爆炸成型法,径向爆炸成型法通常采用管式装置。径向爆炸法：将预压粉末装在金属管中，内置于装有炸药的密闭容器芯部，装粉末的金属管与装炸药的金属管同轴。引燃后，炸药燃烧面沿管轴径向传播，冲击力沿径向压实粉末。通常冲
12、击波波速在17008400m/s，压力0.730GPa之间。如图所示。,在粉末爆炸成型的实践中为了提高成型性和改善产品的物理、力学性能，人们对传统的爆炸工艺进行了改进。其中，应用最为成功的方法之一是带飞管的双管直接爆炸成型工艺。带飞管工艺如图所示。,凝固过程是制备绝大多数金属合金材料时都必须经历的过程。金属合金的凝固相变过程直接决定其凝固后的相结构、显微组织特征和成分分布。因此凝固过程研究对于开发新材料，改善现有材料的性能具有重要意义。超常条件下的凝固指在某些特殊条件或特殊环境下，区别于一般公认常规条件下的凝固过程。诸如，空间环境下的凝固过程，强电脉冲作用下的凝固过程，超重力场作用下的凝固过程
13、，高压环境下的凝固过程，电磁场作用下的凝固过程以及其他特殊条件下的凝固过程。,三、超高压凝固,纵观凝固理论与技术的发展历史，人们最为看重的是温度参量在其中的作用，而没有考虑另一重要参量压力的影响。究其原因，主要是因为在压力较小时，压力对凝固过程的影响很小。在高压尤其是超高压条件下，压力对凝固的影响却十分显著。超高压压力对合金的结晶温度有十分显著的影响；压力可以改变固溶体的溶解度；压力还通过影响原子扩散过程和相变驱动力而影响晶体形核和长大，即在超高压条件下，压力通过影响液/固相变热力学和动力学过程而对凝固过程产生显著影响。因此，研究高压下晶体形核与长大、高压下的液/固界面形态与稳定性等问题对于完
14、善凝固理论、制备亚稳相和特殊物理、化学、力学性能的新材料具有重要意义。,四、超高压技术在材料制备中的应用,1、非晶块体材料制备高压作用下，相当多材料更易于获得亚稳组织，亦即，可以在较常压更小的冷速下获得非晶。（1）高压变熔点过冷大体积近快速凝固原理：除了急冷或抑制形核可以形成大的过冷度之外，改变外部条件，改变金属的熔点，可实现反向过冷。这一过程不受传热的限制，因此凝固速度不受体积的限制，可实现大体积快速凝固。,（1）高压变熔点过冷大体积近快速凝固,压力变化对熔点的影响，可用克拉伯龙方程近似计算：对于凝固时体积收缩（即材料液相体积大于固相）的金属(VL-VS)0，dTm/dP0，增加压力使熔点升
15、高。增加压力时熔点升高的金属有：Al、Fe、Mg、Cu、Ni、Sn、Pb，Zn、Cd等。,方法：设想把一定金属过热至熔点以上某一温度保温，然后对金属快速施加高压，使熔点快速升高到全部凝固潜热引起的温度回升所能达到的温度以上，金属就完全凝固。由于是靠熔点升高而凝固，所以凝固过程无需散热。而且液体传压均匀，理论上无论多大的体积都能在施加力后同时凝固，不存在宏观凝固界面移动，从而以实现无热流快速凝固。压力越高，熔点升高越多；加压速度越快，凝固时间越短，产生的过冷度越大。只要压力足够高，熔点超过实际温度，即使不散热，也可以使金属凝固。,（2）高压可提高某些材料体系非晶形成能力,非晶形成能力可用TP/T
16、m(TP高压下非晶形成温度，Tm熔点）来表示。根据克拉伯龙方程，对于凝固时体积收缩（即材料液相体积大于固相）的金属(VL-VS)0，dTm/dP0，增加压力使熔点升高。此时随压力P的增大，TP及Tm均增大，TP/Tm基本保持不变。对凝固时体积膨胀（即液相体积小于固相）的材料(VL-VS)0，dTm/dP0，随压力增大，TP增高而Tm降低，从而非晶形成能力TP/Tm增高，促使形成非晶。这种情况提示我们，探寻液/固相变体积增大的材料体系在高压快凝条件下非晶化的可能性与其机制，对获取有用的非晶材料是有重要意义的。,高压凝固制备非晶态材料举例：1985年Popova和Brazhleln以Cu85Sn1
17、5合金为对象，在10GPa高压下仅以103Ks的冷却速度获得可在常压下稳定存在的非晶态合金。,2、纳米晶材料的制备,原理：纳米材料的制备过程就是控制材料的形核与生长的过程。为了获得纳米尺度的晶体，应设法提高材料的形核速率而抑制生长速率。由于压力对相变（即激活能和熔化温度等）影响的特点（促使形核及抑制生长），使得在一定的压力范围内可制备纳米晶体材料。,方法：高压熔体急冷法制备块状纳米材料是通过在高压下进行合金熔化，然后保压冷却至室温。通过调整压力实现对晶粒度的控制，使得在较低冷却速率下获得纳米晶块体材料。采用这种方法制备的块体纳米晶材料具有清洁的界面和较高的致密度。实验表明，压力越高，晶粒度越小
18、。,举例：下表为由面心立方Pd(Cu)和亚稳Pd4Si相组织的平均晶粒度与压力的关系。,第三节 微重力条件,一、微重力条件下金属熔融与凝固的特点液态金属凝固时与重力有关的传输有浮力、沉降以及自然对流。由于重力的影响，液体中较重的粒子沉淀在容器的底部，较轻的粒子上浮，这就是浮力与沉降。由于流体内部温度不同导致液体的流动，产生对流。对流将在金属熔体内产生密度差、黏度差等现象。常规重力场下熔体对流常常造成铸件及晶体缺陷：成分不均匀性及结构不完整性，诸如偏析、位错、空洞、条带等。,对不同对流传输条件下溶质浓度分布研究表明，减小或基本消除对流影响，使纯扩散占主导地位，必须减少重力加速度，一般当重力加速度
19、小于10-4g，就会产生明显效果。,在微重力场下液态金属具有以下特点：液态金属由于重力引起的对流几乎消失；液态金属中由于不同物质密度差引起的下沉、上浮以及成分偏析现象几乎消失；液体表面张力和润湿作用变得突出；,可在高真空条件下凝固。在距地球表面500km的太空轨道飞行器上，真空度可达到1333.3210-8Pa，在如此高的真空下，可排除金属材料中的气体，制取高纯材料；可在液态急冷条件下凝固；在地球上，熔解活性金属和高熔点金属时，坩埚材料和周围的空气一直是很难解决的问题。在微重力场中，熔体能够被浮起，不需要使用坩埚，就不用担心坩埚材料问题，也不必担心杂质由坩埚混入，在太空中形成的微重力场中，高真
20、空使得空气的影响不复存在，即使活性再大、熔点再高的金属也容易熔解。,二、微重力条件下的材料试验系统,微重力条件下的材料实验系统分为地面模拟系统和轨道实验系统两个方面。1、地面模拟系统地面模拟微重力条件的设施主要有落管、落塔、探空火箭、高空气球和失重飞机等。,1、地面模拟系统,落管和落塔可提供较高的微重力水平(10-610-3g，g为地面上的重力加速度)，它不仅造价低、经济、操作方便，而且实验过程中可以灵活地改变实验参数，因而获得广泛的应用。美国已建立包括美国宇航局(NASA)，Marshall空间飞行中心的100m、32m高的落管在内的一批落管基地。,探空火箭可提供510min的10-410-
21、3g的微重力水平的实验条件，可以进行空间材料加工的许多实验。利用高空气球可以在预定高度下使实验舱自由下落来创造微重力条件，但这种方法的微重水平较低(10-3g)。飞行实验采用抛物线飞行、可提供1560s的自由飞行期。这种方法主要的优点是实验者能参加实验。但其微重力水平较低(10-2g)。,地面模拟系统的主要缺点是微重力水平低、维持时间较短。,2、轨道实验系统,轨道实验系统包括返地式卫星、航天飞机、载人飞船、太空实验室和空间站等。其维持时间从几天到数月、甚至几年。因此轨道实验系统是材料空间加工的根本场所，而地面模拟系统则是空间制备的准备系统。,3、悬浮试验系统,由于应用降落管、降落塔制备金属材料
22、及研究其性质时只能获得很短的微重力时间，而且金属材料在凝固过程中是不断运动着的，故难以直接观察和分析，而能在太空中做实验的机会是有限的。因此获得较长时间的微重力时间，进行稳定的、大量样品的微重力实验研究是十分必要的。悬浮技术包括声悬浮、气体悬浮、静电悬浮和电磁悬浮。,自晶体生长科学与技术上册，张克从，科学出版社,三、微重力试验技术与材料制备,1、微重力试验技术 材料几乎都是固体的，几乎所有的工业材料的内部晶格结构都是在材料加工时由液态或气态变成固体时确定的，这时重力对决定材料的晶格的结构等产生非常大的影响。重力能使液体、气体中出现沉积、浮力等现象，从而在材料晶格结构中产生形变和缺陷，不可能显示
23、符合理想值的特性。,在微重力环境中，产生了许多不同于重力场中的基本物理现象：液体中浮力消失，导致物质密度不同引起的沉浮和分层现象也消失，物质混合和悬浮可以控制；液体为表面张力束缚，浸润现象和毛细现象加剧；液体和气体中的自然对流基本消除。能量扩散、质量扩散成为传递物质的主要过程；液体中不存在静压力等。,因此，微重力环境有不同于重力环境的一些特点，它能通过影响材料由液态或气态向固态转变这个过程的某些部分以及与该过程相联系的一些环节，使物质形态转变进行得更符合期望，为材料加工提供了极优越的条件，被称为奇异的新“世界”。,2、微重力条件下材料的制备,(1)非晶、微晶材料加工(金属玻璃的制备)在微重力条
24、件下，可以实现无容器的悬浮熔炼，消除坩埚壁对金属的污染，避免非均质形核，实现深过冷，获得非晶、微晶材料。(2)金属基复合材料 微重力条件下，可以使金属基体和加入的金属氧化物颗粒或短纤维混合均匀，TiC与镍复合，其硬度可比地面制作的高2倍，强度由1.3GPa提高到4GPa。,(3)多孔泡沫材料 在微重力条件下，在液态金属中引入气体或发泡物质，在凝固过程中不易上浮，从而均匀地分布在凝固后的金属中。例如，在地面上向铝合金液体中通入0.30.5Pa压力的氢气，快速凝固，然后在微重力场下重熔并缓慢冷却，结果在铝合金中形成均匀的气泡，这种合金的密度只有原来铝合金的1/3。,(4)磁性材料 对磁性材料通过空
25、间悬浮熔炼和定向凝固，由于纯净度提高，材料的磁性得到明显的改善例如,在空间实验室制作的铋锰铋共晶磁性合金，其固有的矫顽力接近其理论值的97。,(5)新型金属成型工艺 利用液态金属在微重力下的特殊性质，可以开发新型金属成型工艺，制作新产品。如扩展铸造工艺、皮壳铸造工艺、空间拉拔成型工艺和空间钎焊工艺。（6）微重力法提纯、净化金属 随着对微重力条件下金属凝固的深入研究，高纯金属材料的制备将成为重要的研究方向。,3、我国微重力环境下材料研究近况,20世纪80年代后期，中国科学院有关研究所开始酝酿开展微重力环境下的晶体生长、无容器过程、深过冷、共晶合金定向凝固等方面的工作。,(1)晶体生长 中国科学院
26、半导体所率先在国内开展微重力下晶体生长的研究，利用兰州物理所研制的加热装置，通过几次返地卫星搭载实验。制备了完整性较好的GaAs单晶。中科院物理所与东京大学合作，进行了GaSb单晶棒的空间生长实验。结果表明，在空间有可能实现半导体单晶无应力生长。1992年在返地式卫星上，物理所再次进行了LiIO3的晶体水溶液生长实验。显微镜及X射线衍射结果表明，空间生长的晶体质量优于地面。,(2)金属合金 中科院物理研究所利用落管进行了合金形核、过冷及亚稳相形成等方面的研究。,第四节 真空条件,真空：真空系统指低于该地区大气压的稀薄气体状态。一、真空的获得在真空获得技术中，目前用以获得真空的技术方法有两种，一
27、种是通过某些机构的运动把气体直接从密闭容器中排出；另一种是通过物理、化学等方法将气体分子吸附或冷凝在低温表面上。人们通常把能够从密闭容器中排出气体或使容器中的气体分子数目不断减少的设备称为真空获得设备或真空泵。,一、真空的获得,目前在真空技术中，采用各种不同的方法，已经能够获得和测量从大气压力10-13105Pa，宽达18个数量级的压力范围。由于压强范围的要求越来越宽，因此只用一种真空泵不能获得这样宽的压强范围，大多需要由几种真空泵组成真空抽气系统共同抽气后才能满足生产和科学研究过程的要求，因此选用不同类型真空泵组成的真空抽气机组进行抽气的情况较多。,二、真空技术,1、真空冶金技术 包括真空热处理等。2、真空纳米技术(1)粉体金属纳米材料的制备(2)块状金属纳米材料的制备,3、真空表面技术 真空表面处理技术主要包括PVD、CVD、离子刻蚀和离子注入，其中PVD又包括真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜和真空离子镀膜。(1)真空镀膜技术(2)真空薄膜技术(3)表面处理,本章参考文献,1、金属材料先进制造技术，严彪，化学工业出版社。2、非平衡凝固新型金属材料，陈光，科学出版社。,
