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1、第九章 电导分析法和库仑分析法,电导分析法（conductometry）库仑分析法(coulometry),第一节 电导分析法（conductometry）,电导分析法：是基于溶液中的离子或离子团在电场中的导电能力而建立的分析方法（以测量电导为基础的分析方法）。电导分析法包括：直接电导法：是通过测定溶液中的电导来确定被测物质含量的方法；电导滴定法：利用滴定过程中所发生的化学反应引起溶液电导的变化，以此确定反应终点的方法。特点：溶液的电导不是单个离子的特性,而是溶液中所有离子共同参与,所以电导方法只能测定离子的总量。,电导分析法,基本原理电导的测量直接电导法的应用电导滴定法简介,一、基本原理,电
2、导和电导率摩尔电导率无限稀释溶液的摩尔电导率,（一）电导和电导率,在一定温度下，一定浓度的电解质溶液的电阻(R)与电极间距离l成正比，与电极面积(A)成反比。,电导,电导G的单位为西门子(S),电阻(R)的倒数为电导（G）,称为电导率(电阻率的倒数),单位为：S/cm,l=1cm,A=1cm2 时，=G.,电导率：两电极面积各为1cm2、两电极之间的距离为1cm时 电解质溶液的电导。,电导率,（二）摩尔电导率,摩尔电导率（m）是指在距离1cm的两个平行电极之间含有1mol电解质的溶液的电导。,摩尔电导率m的单位：Scm2/mol,不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。,若CB=1mol/L,
3、则含有1mol电解质的溶液的体积为1000/1=1000cm3.若CB=2mol/L,则含有1mol电解质的溶液的体积为1000/2=500 cm3,不同物质摩尔电导率进行比较时，基本单元的电荷数应相同，如：m（KCl）,m（1/2CuSO4）,影响电导率大小的因素,离子的种类：离子的迁移速度越快、离子的价数越高，电导率越大。离子的浓度：离子浓度越大，电导率越大，但浓度过大时，由于离子间的引力作用，电导率反而下降，故电导测定适应用于较稀溶液。温度：温度升高，离子迁移速度加快，电导率增加。,m与电解质浓度的关系,m随着物质浓度逐渐降低，在无限稀释情况下，趋于恒定，达到最大值0,m。,（三）无限稀
4、释溶液的摩尔电导率,电解质的导电性有溶液中的正、负离子共同产生，所以：n+、n-为摩尔电解质中正，负离子的摩尔数。溶液中离子之间存在相互作用，同时在电场的作用下发生迁移。浓度大时，相互作用较大，使得迁移受影响。,（三）无限稀释溶液的摩尔电导率,无限稀溶液的摩尔电导率（）:当溶液无限稀释时，离子之间的相互作用非常小，各自独立运动，此时的电导是所有离子的电导之和。无限稀溶液，摩尔电导率最大，为无限稀溶液的摩尔电导率，用 表示。对于一种电解质溶液：即：正负离子的无限稀释摩尔电导之和。混合离子:,解：纯水中导电的是水电离生成的H+和OH离子，它们的浓度均为10-7mol/L。查表得，H+的 为349.
5、810-4，OH的 为198.010-4则纯水的电导率为：,电导率的计算,例1 计算25时纯水的电导率。,二、电导的测量,电导测量系统包括电导池和电导仪,（一）电导池,电导池：由一对固定面积和位置的电极浸入一玻璃容器的待测溶液中构成。,电导电极一般为铂电极，铂电极有光亮电极和铂黑电极两种。铂黑电极：是在铂电极上镀一层细粉末状的铂，增加电极对溶液的接触面，一般测定电导较大时采用铂黑电极，测量电导较小时用光亮铂电极。,电导池常数,利用电导池常数可以测出不同物质的电导率。,对具有固定电极的电导池，两极间的距离l和电极面积A都是固定值，l/A为常数，称为电导池常数（cm-1）。,电导池常数的应用测量物
6、质的电导率,电导池常数的应用测量物质的电导率,（二）电导仪测量电源和电路,测量电源：使用交流电源直流电源通过电解质溶液时会发生电解作用且产生极化现象，使溶液中组分的浓度发生变化，引起电导测量的严重误差。由于两电极上的化学反应，产生反电动势，影响测定。,测量电路,测量电路实际上就是测电阻的电路,在物理学中已经学过测电阻的电路,有电桥平衡式和分压式两种,常采用分压式。实验室广泛使用的DDS-11型电导仪和DDS-11A型电导率仪均采用分压式原理设计。电导率仪可直接读取溶液的电导率.,指示器,振荡器,稳压器,电导池,Em,Rm,E,放大器,Rx,分压法测量电导原理图,测量原理,当 RxRm时，Rx+
7、Rm Rx，上式为,Em与Gx呈正比，将Em换算成Gx，可直读电导或电导率。,三.直接电导法的应用,溶液的电导不是单个离子的特性,而是溶液中所有离子共同参与,所以电导方法只能测定离子的总量。（一）直接电导法 1.水质纯度的测定:水质纯度的测定是电导法应用的主要方面,特别测定纯水应用此法最为理想,水的电导率越低,其中的离子也越少,水的纯度也越高,但是并不能完全肯定水质的好坏，因不能反映有机物的含量。,1.水质监测,海水的电导率一般大于10-2S/cm，河水电导率约为10-4S/cm,新蒸馏水电导率约为6 10-7 S/cm超纯水电导率为5.5 10-8 S/cm.,测定时先用混合离子交换树脂除去
8、水中离子后,再测定水中溶解氧.4Tl+O2+2H2O 4Tl+4OH-每1g/L的溶解氧能增加0.035S/cm的电导率。,2.水中溶解氧的测定,利用吸收液吸收大气中气体,根据通入气体前后的电导差值求得气体的含量。,3.大气中有害气体的检测,4.色谱电导检测器,所有的离子化合物（有机离子、无机离子、强酸和强碱）以及可被解离的化合物（弱酸和弱碱）的水溶液都能够导电。电导检测器就是以离子色谱流动相中导电度的变化作为定量依据的。,4.色谱电导检测器,电导检测器的结构比较简单、检测池在两个电极之间，当在电极上加上电压时，检测池内溶液中的离子就会产生运动。通过对运动产生的电流的测量就可以知道溶液中离子的
9、浓度。,库仑分析法是以在电解分析法发展起来的一种电化学分析法。它是利用电流通过待测溶液，使其发生电解反应，从消耗的电量与待测物质的化学计量关系求得溶液中待测物质的含量的一种方法。,依据电解方式不同可分为：控制电流库仑法：电流恒定，分析时间短，选择性差。控制电位库仑法：电位恒定，速度慢，选择性好。,第二节、库仑分析法,电解基础知识,电解 分解电压与析出电位 极化作用和超电位,电解,电解池：把电能转变成化学能的装置。电解：将两个铂电极插入电解质溶液中，在两极间施加直流电压，使电解质在两电极上发生氧化还原反应，产生电流的过程叫电解。,负极（阴极）,电流-电压曲线,在改变电压的同时记录通过电解池的电流
10、，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，得电流i电压E曲线。开始阶段，随着外加电压的增加，只有极微小的电流流过，这一微小电流称为残余电流。当外加电压增加到V时，电流明显增加。再继续增大外加电压，电流随外加电压的增大而剧增，几乎直线上升。此时阴极上有铜析出，阳极有氧气逸出。,Cu 2+2e Cu,2H2O 4H+4 e+O2,阴极反应,阳极反应,A,V,实验曲线,电解CuSO4电流-电压曲线,1.0,2.0,N,电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极Cu|Cu2+）和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），这两个电极组成了一个原电池。该电
11、池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行，被称为电解池的反电动势。只有当外加电压克服反电动势，电解才能进行，电解电流才能随着电压的增大显著增大。,电解池的反电动势,电解池的反电动势,25时：当Cu2+=0.1mol/LH+=1mol/L,氧气分为21.3kPa,理论分解电压,要使电解顺利进行，则外加电压至少在数值上等于电解过程中产生的反电动势，故E反叫理论分解电压。,实际分解电压,实际上当外加电压等于0.90V时,电解并不进行,只有当外加电压等于1.68 V时电解才能顺利进行,为什么？由于极化现象产生了超电位。,平衡电位:电极上无电流通过时的电极电位，其大小符合Nernst 方程
12、。电极的极化：当有电流流过电极时，电极的电位并不等于平衡电位。这种因有电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称电极的极化。根据产生极化原因不同分：浓差极化和电化学极化。超电位：实际电位与平衡电位之差。,极化作用和超电位,超电位,析出金属时，超电位一般都很小，可以忽略；析出气体（如H2、O2）时，超电位则很大，必须予以考虑。,浓差极化和电化学极化,浓差极化：由于电解过程中电极表面附近的电活性物质的浓度与溶液本体的电活性物质的浓度差而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫浓差极化。电化学极化：由于电极反应速度慢而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫电化学极化。,浓差极化,例如，把两个铂电
13、极插入浓度为c的CuSO4溶液中进行电解。,电解开始后，阴极附近的Cu2+离子被还原析出到电极上，使阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果使本体溶液中和阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度有了浓差。由于浓差的存在,Cu2+离子将从本体溶液向阴极表面附近扩散。如果扩散速度小于析出速度，则阴极表面附近的Cu2+离子浓度将小于本体溶液中的Cu2+离子浓度。,电极附近Cu2+,溶液本体Cu2+,阴极超电位,电化学极化,以阴极电位为例：在电流密度较大的情况下，单位时间内供给阴极的电荷数相当多，若电极反应速度较慢，离子来不及与电极表面的电子结合，而使电极表面电子过剩而聚积在电极上，从而使电极电
14、位变负产生阴极极化叫电化学极化。,超电压,在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负；阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正。对整个电解池来说，超电压等于阳极超电位减阴极超电位。,电解方程式,示例（电解CuSO4）,a=1.23V;a=0.4Vc=0.34V;c=0.07VV=EiR=(ac)(ac)iR=(1.230.34)+(0.40.07)iR 1.36V,在各种电极上氢和氧的超电位(25),二、库仑分析法基本原理,库仑分析法(coulometric analysis)是基于待测离子在电极上发生反应时所消耗的电量或与电极
15、反应产物发生化学反应时所消耗的电量而建立的分析方法。也称为电量分析法。分为恒电流库伦分析法和控制电位库伦分析法。,法拉第电解定律,法拉第电解定律：即某物质在电极上析出的产物的质量m与通过的电量 Q 成正比。此式为库仑分析法的定量依据。测出电量Q,即可求出电解产物的质量。,电流效率,电流效率是指电解被测物所消耗的电解电流占电解时实际消耗的总电流的分数。,二、控制电位库仑分析法,控制电位库仑分析法就是控制电位电解分析法。在整个电解过程中，将工作电极电位控制在某一数值并保持恒定，直到电解电流降为零。根据库仑计测量的电解过程中所消耗的电量来求出待测组分的含量。,控制电位库仑分析法测量仪器,电位计,库仑计,参比电极,R,A,氢氧库仑计,气体,控制电位库仑分析法的特点,分析的选择性好（1/2）；灵敏度和准确度高；应用范围广。,掌握电导分析中电导率、摩尔电导率、无限稀溶液的摩尔电导率的概念。掌握直接电导法测定纯水的电导及电导率的方法.掌握理论分解电压、实际分解电压、理论析出电位、实际析出电位、超电位的概念。,小结,
