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1、要求掌握的概念,基本概念:状态、状态函数、过程、途径;掌握化学热力学第一定律在化学反应中的表现；理解吉布斯函数变和熵的概念，学会用吉布斯函数变来判断化学反应进行的方向；化学平衡及与化学热力学的关系；化学反应速率及影响因素。,第二节 化学反应热,何为化学热力学？解决什么问题？,？,第二节 化学反应热,第二节 化学反应热,热力学:研究热和其他形式能量间的转换规律的科学，它研究某个体系发生变化时，引起体系的物理量发生的变化。化学热力学:研究化学反应过程中能量转换与传递的科学。解决的问题：化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题,同时可以解决化学反应进行的方向和进行的限度问题。化学热力学方法的特点：在
2、研究中不考虑物质的微观结构和反应进行的机理。,第二节 化学反应热,一、基本概念,（1）体系和环境（system and surrounding）被研究的物质系统（对象）或空间称为体系（系统、物系）；体系以外并与体系相联系的部分称为环境（外界）。如AgNO3与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。,第二节 化学反应热,（1）体系和环境,体系的分类：敞开体系open system-与环境既有有物质又有能量交换；封闭体系（clos
3、ed system）无物质但有能量交换；孤立体系（isolated system）既无物质又无能量交换。我们一般主要讨论封闭体系。,第二节 化学反应热,1.一个体系的状态是由它的一系列物理量所确定的。如，用来表明气体的状态的物理量有T、P、V、n等。当这些物理量都有确定值时，我们就说该气体体系处于一定的状态。2.状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。,（2）状态和状态函数,例如某理想气体体系 n=1 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=22.4 dm 3，T=273 K,这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种存在形式。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函
4、数。,第二节 化学反应热,状态函数的特征,状态函数有三个相互联系的特征：a.体系状态一定，状态函数有一定的值。b.体系状态变化时，状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。c.体系恢复到始态，状态函数恢复原值。,状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变为零。,第二节 化学反应热,1.某气体:300K 350K T=50K 300K 360K 350K T=50K300K 280K 350K T=50K300K 460K 350K 300K T=0K始态 终态 改变量,第二节 化学反应热,体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。热力学中
5、常见的过程：等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度。即（T1T2T环）等压过程：始态、终态的压力与环境相同。即（p1p2p环）,（3）过程和途径,第二节 化学反应热,等容过程：体系的体积不发生变化（V1V2）绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q0）循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态（各种状态函数的增量为零）。可逆过程：它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。自发过程：一定条件下，不需要给定能量就能够自动进行的过程。,始态,恒温过程,p2=2.02105PaT1=298K,恒压过程,p2=2.02105PaT2=398K,终态,恒温过程,p1=1.
6、01105PaT2=398K,恒压过程,p1=1.01105PaT1=298K,系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。,热不是状态函数。规定：系统吸热：Q 0；系统放热：Q 0。,（4）热、功、热力学能,1.热(Q),2.功（W）,系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。,规定：,系统对环境做功，W0环境对系统做功，W0,体积功：,功不是状态函数,第二节 化学反应热,1.热力学中把体系与环境之间因温差而变化的或传递的能量形式称热，以Q表示。系统吸热：，系统放热：2.除热以外的能量交换形式都称为功，以W表示。系统对外做功：，环境对系统做功：体系反抗外压所作的膨胀功或称体积功；除“膨胀功”以
7、外的“其它功”或称之为有用功、非体积功，如表面功和电功等。,第二节 化学反应热,功和热不是体系的状态函数，它们都是在状态变化过程中能量传递的形式，其数值与状态变化的途径有关，故热、功为非状态函数，又称为过程函数。,3.热力学能（U）,热力学能(U)：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能,也称内能。U是状态函数。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,第二节 化学反应热,U的内涵和性质：a.分子或原子的势能、动能（包括振动能、转动能、平动能）、电子的动能以及核能等等。b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算U。c.U是体系的状态函数。体系的状态一定，则有一个确定的热力学能值。d.理
8、想气体的热力学能只是温度的函数，所以恒温过程的U=0,第二节 化学反应热,二、热力学第一定律,能量可以从一种形式转变为另一种形式，在孤立体系中能量的总值恒定不变。热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。,对于封闭系统热力学第一定律为：,U2=U1+Q+WU2-U1=Q+W,系统吸热:Q，系统放热:Q；系统对外做功：W,环境对系统做功：W,第二节 化学反应热,例:某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做功30kJ。求：（1）过程中体系热力学能的改变量U和环境热力学能的改变量U。（2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系做功60kJ，求体系的热力学能的改变量U以及终态的热力学能U。,解：
9、（1）由热力学第一定律的数学表达式可知 Q50kJ，W30kJ U体系=QW=5030=20（kJ）若将环境当做体系来考虑，则有Q=50kJ，W=30kJ，故环境热力学能改变量=QW 环境=50（30）=20（kJ）（2）Q40kJ，W 60kJ U体系=QW 20kJ UIIUI20（kJ）,第二节 化学反应热,讨论：1.从（1）（2）可以看到：作为量度性质的热力学能，对宇宙来说其改变量当然是零。U体系 U环境0 能量守恒的实质。2.对于体系的始态UI和终态（UI20），虽然变化途径不同（Q、W不同），但U却相同。说明Q、W是非状态函数，它们与途径有关，而热力学能是状态函数与途径无关。,第二
10、节 化学反应热,第二节 化学反应热,1.化学反应的热效应,化学反应的热效应：当生成物的温度恢复到反应物的温度时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热或反应焓。恒容反应热：QVU+W；W=PV,V=0,W=0 QVU 在恒容条件下，反应热等于体系的内能变化。,第二节 化学反应热,1.化学反应的热效应,化学反应的热效应：恒压反应热：（敞口容器中进行的反应）Qp=U+PV=U2-U1+P2V2-P1V1=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）引入状态函数焓：H=UpV 则Qp=H2-H1=H 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。,第二节 化学反应热,*焓的
11、性质：1.由于U,P,V都是状态函数，那么H也是状态函数，称为热焓，简称焓。因内能U的绝对值无法测得，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)，反应的焓变即是恒压过程的反应热。2.与反应物的量无关。3.正反映的焓变正=-逆反应的焓变 逆。4.对于放热反应，表示体系放出热量，为负；吸热反应，为正。5.理想气体的热力学能U只是温度的函数，故理想气体的焓H也只是温度的函数，温度不变，U=0、=0。,第二节 化学反应热,*Qp和Qv的关系：同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。QVU Qp=H=U+pV Qp=QV+pV 对于反应物和生成物均为液态或固
12、态时，V 0，Qp=QV 对有气体参加的反应：Qp=QnRT，H=U+nRT n是气体反应产物分子数与反应物分子数的差值。,第二节 化学反应热,热化学方程式的写法,表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),(298.15K)=-483.64kJmol-1,称为反应的标准摩尔焓变。,必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。处于1.01105Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，此时为rH(298.15K)，为了简单我们把298.15K下的焓变不注温度即写成rH或rH。,第二节 化学反应热,热化学方程式的写法,
13、例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rH=-483.6kJmol-1rH反应热的单位用kJmol-1，大小与方程式的写法有关：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应,rH=-483.6kJmol-1，而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应,rH=-241.8kJmol-1；当状态不同时，如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的热效应，rH=-285.8kJmol-
14、1。当反应式颠倒：H2O(l)=H2(g)+0.5O2(g)即始态与终态调换，rH=285.8kJmol-1,第二节 化学反应热,2.反应热的求得,反应热求得的几种方法：1.盖斯定律利用状态函数的性质；2.生成热法热力学函数标准摩尔生成热的导出。(定义一个起点)3.燃烧热适用于有机化学反应(定义一个终点)；4.键能估算键焓的概念，适用于气体反应。,第二节 化学反应热,（1）盖斯定律的定义及计算,盖斯定律：不管化学反应是一步完成，还是分布完成，其热效应总是相同的。表达式：rH=ri（等压或等容）一个化学反应若能分解为几步来完成，总反应的焓变rH 等于各部分反应的焓变rH i之和。,第二节 化学反
15、应热,讨论：,a.首先要明确定律适用的条件：等容、等压过程 b.则 QpH，QvU;c.H、U都是状态函数。所以等压、等容热效应也就取决于体系的始态和终态，与途径无关。,第二节 化学反应热,盖斯定律应用举例,例:在P以及298.15K下，,已知：(1)C(S)+O2(g)=CO2(g),(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g),求(3)C（S）+O2(g)CO(g)的,第二节 化学反应热,（2）标准摩尔生成焓的定义及计算,摩尔生成焓的定义：由稳定单质生成1mol某化合物时反应的焓变。标准摩尔生成焓：在一定温度和标准状态下该化合物的生成焓称为该物质在此条件下的标准摩尔生成焓。简称为标准摩尔生成
16、焓。记作：fHm，单位kJmol1最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。（298K的标准摩尔生成热可查表）物质的标准生成焓是相对焓值。,第二节 化学反应热,关于标准状态（简称标准态）：溶液中的物质A：处于标准浓度下的A。标准浓度定义为：c1mol/L 气体：处于标准压力下的纯理想气体。标准压力定义为：P=100kPa 纯液体（或纯固体）：处于标准压力下的纯液体（或纯固体）。,第二节 化学反应热,在100kPa，25(298.15 K)条件下：,第二节 化学反应热,即,因此，任意化学反应的标准摩尔焓变为：,根据盖斯定律：,对于任意化学反应的标准摩尔焓变的计算,第二节 化学反应热,标准摩尔燃烧焓：在标
17、准状态和温度T下，1mol物质完全燃烧时所放出的热量。用 符号表示。,（3）标准摩尔燃烧焓的定义及计算,完全燃烧的含义：C CO2(g)H H2O(l)N N2(g)S SO2(g),这里定义完全燃烧的最终产物的标准燃烧焓为零。,第二节 化学反应热,根据盖斯定律可以总结出：,(,(,.,i,c,r,-,第二节 化学反应热,三、热力学第二、三定律,熵的概念：混乱度、无序状态；熵的性质：具有加和性质的状态函数；联系宏观与微观的热力学函数：熵的大小的判断；,（1）状态函数熵(S),第二节 化学反应热,化学反应体系的自发趋势,=,（2）热力学第二定律：,第二节 化学反应热,任何理想晶体在绝对零度时的熵
18、都等于零。由 得出 标准熵（绝对熵）；在定义上与标准生成热的区别：*单质的标准熵在标准态下不为零（4）化学反应熵变的求得：r Sm=Sm(生成物)Sm(反应物),（3）热力学第三定律：,第二节 化学反应热,过程函数与状态函数的关系之三,其中，Qr为恒温可逆过程所吸收的热量，理论证明它是所有过程所吸收热量的最大值，称为热温熵。,第二节 化学反应热,四、过程自发进行的方向和限度,1.自发过程：,给定条件下，不需外加能量即能自动进行的过程和反应，称为自发过程。它的逆过程叫非自发过程。自发反应的限度是达到平衡状态。非自发过程在没有外加能量的情况下是不可能实现的,第二节 化学反应热,过程只能单向自发地进
19、行而不可能自发逆向进行，若要其逆转，必须借助外力，即环境向体系做功。自发过程都可能用来作功。自发过程有一定的进行限度。,2.自发过程的共同特征,第二节 化学反应热,3.熵增原理及应用局限,在孤立系统的条件下，自发过程的方向是使熵值增大（S0）的方向，过程在进行到熵值不再改变（S0）时达到了限度（平衡）。一定要把系统和环境结合起来，才可以用熵来判断系统中任何过程的自发方向和限度。,第二节 化学反应热,绝热过程(Q=0)：,孤立系统(把系统和环境结合起来考虑，与外界不再有热和功的传递)：,绝热过程与孤立过程 的熵变比较,第二节 化学反应热,自发进行的放热趋势及熵增原理的关系如何解决这一对可能出现的
20、矛盾？,第二节 化学反应热,4.吉布斯函数提出的意义,与化学反应方向有关的热力学函数：焓变不能单独作为化学反应自发进行方向的判据 熵可以作为任何过程自发方向的判据，但必须把系统和环境结合起来考虑成孤立系统，计算很不方便;寻找等温等压条件下过程自发方向的判据。,第二节 化学反应热,吉布斯(Gibbs)函数(吉布斯自由能)：,G 称为吉布斯(Gibbs)函数，是体系的状态函数 G：体系的吉布斯函数变，只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。,第二节 化学反应热,5.吉布斯函数变的求得：,标准生成吉布斯函数法：rGm=fGm(生成物)fGm(反应物)利用状态函数的性质：利用rGm 和rHm和rSm三者之间的关系式：G=HTS，等温、等压状态下：rGm=rHm TrSm rHm、rSm一般视为常数，rGm受温度的影响。,第二节 化学反应热,近似计算时常假定焓变和熵变不随温度而变：,这种近似计算的根据是反应的rH和rS随温度的变化通常比较小。,rG(T)=rH(298.15K)-TrS(298.15K),第二节 化学反应热,第二节完,
