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1、水泥熟料生产线NOx减排技术介绍,安徽海螺建材设计研究院2012.10,主要内容,三、低氮燃烧技术,四、烟气脱硝技术,五、小结,一、引言,二、NOx的生成机理及排放现状,一、引言,2010年水泥行业准入条件（工原2010第127号）中要求：新建或改扩建水泥(熟料)生产线项目须配置脱除NOx效率不低于60%的烟气脱硝装置；在水泥工业节能减排的指导意见（工信部节2010582号）中提出：现有日产2000吨以上工厂，建设低NOx设施，推广低NOx技术，并达到NOx排放浓度降低25%的实施效果；2011年国家“十二五”节能减排综合性工作方案中要求，2015年全国氮氧化物排放总量控制在2046.2万吨，
2、比2010年下降10%，新型干法水泥窑实施低氮燃烧技术改造，配套建设脱硝设施；水泥工业大气污染物排放标准GB4915-2004正在修订,现有生产线（2016年1月1日起）和新建生产线（2013年1月1日起）氮氧化物的排放浓度限值将执行500mg/Nm3的标准。新老标准的对照比较如下：,水泥工业大气污染物排放标准新老标准对比表,单位：mg/Nm3,注：1、重点地区具体地域范围、实施时间，由国务院环境保护行政主管部门或省级人民政府规定；2、新建生产线是指环境影响报告书通过审批的新、改、扩建水泥矿山、水泥制造、水泥制品生产线。,1、氮氧化物的概述,二、NOx的生成机理及排放现状,氮氧化物（NOx）是
3、指氮的氧化物的总称，主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。氮的各种氧化物中，除NO2外，其他均不稳定。污染大气的主要是NO及NO2、N2O，此外，N2O3也是大气特别是高层大气的污染物之一。环境监测废气中的氮氧化物（NOx）一般是指NO及NO2这两者的总称。NOx对人、动植物具有极大危害性。当空气中的NOx含量达100150ppm时，人在0.51h内就会引起肺水肿而死亡；当空气中NOx含量2.5ppm时，豆类及西红柿叶子在7h后就变成白色。NOx也是形成酸雨、酸雾的原因之一，它还能与碳氧化物形成光化学烟雾。,水泥厂烟气中的氮氧化物（NOx）主要为NO和少量的NO2，其中
4、NO占95%以上（通过对多条水泥生产线的实际检测和标定的结果看，在预热器出口NO2含量只占0.5%左右，在618风机出口NO2含量也小于2%）。2010年全国水泥产量18.7亿吨，排放NOx约200万吨，平均单位水泥产品氮氧化物（NOx）排放量为1.07kg/t-ce；第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册显示，4000t/d水泥熟料生产线NOx的排放量为1.584kg/t-cl。,热力型NOx（Thermal NOx）,为空气中的N2在高温下氧化而产生的NOx。产生量主要取决于温度，低于1350几乎不生成，但温度超过1500将大量生成。N2+O NO+N O2+N NO+O N+OH
5、NO+H 其生成量与燃烧温度、氧气浓度、高温区停留时间等有关。,2、水泥熟料生产线氮氧化物的形成机理,燃料型NOx（Fuel NOx）,是燃料中的氮的化合物在燃烧过程中热分解且氧化而生成。,挥发分N中的NH3和HCN的氧化途径。,快速型NOx（Fenimore NOx）,是空气中的N2与燃料中的碳氢离子团（CH、CH2等）在反应区附近快速生成的NOx，其生成量较少，一般占总NOx的5%以下。,快速型NOx的形成途径。,燃烧过程中NOx的三种形成机理对排放量的贡献,3、氮氧化物的排放现状,系统中NOx的产生部位及形式。,集团对NOx的减排工作十分重视，目前熟料生产线的整体NOx排放状况控制较好（
6、也有个别排放异常较高），根据调度中心统计数据初步归纳分析如下：。分生产线规模统计结果如下表：,集团内水泥熟料生产线NOx的排放状况,分炉型统计结果如下表：,分区域统计结果如下表：,三、NOx减排技术,1、烟气脱硝方法,NOX减排技术,二次减排技术,一次减排技术,选择性非催化还原（SNCR）法,选择性催化还原（SCR）法,降低烧成温度,降低空气过剩系数,火焰长度,窑截面空气流量,低NOX燃烧器,分级燃烧技术,1、低氮燃烧技术方法分类,低氮燃烧技术是应用最广泛、经济实用的NOx减排措施。它通过改变燃烧设备的燃烧条件来降低NOx的形成，具体来说，是通过调节燃烧温度、烟气中的氧的浓度、烟气在高温区的停
7、留时间等方法来抑制NOx的生成或还原已生成的NOx。低氮燃烧技术方法主要有：1、分解炉分级燃烧；2、采用低NOx燃烧器（改变火焰形状、降低一次风量等）；3、优化操作和配料（降低过剩空气系数、降低烧成温度等）。,（1）低氮燃烧技术,2、分解炉分级燃烧技术原理,分解炉分级燃烧有两种形式：空气分级燃烧和燃料分级燃烧。空气分级燃烧是指将燃烧所需的空气（三次风）分成两级送入，使第一级燃烧区内过剩空气系数在0.8左右，燃料先在缺氧富燃料条件下燃烧，使得燃烧速度和温度降低，且燃烧生成的CO与NO进行还原反应。将燃烧用的空气的剩余部分输入二级燃烧区内，保证燃料的完全燃烧。,燃料分级燃烧是指在烟室和分解炉之间建
8、立还原燃烧区，将原分解炉用燃料的一部分均布到该区域内，使其缺氧燃烧以便产生 CO、CH4、H2、HCN和固定碳等还原剂。这些还原剂与窑尾烟气中的NOx发生反应，将NOx还原成N2等无污染的惰性气体。此外，煤粉在缺氧条件下燃烧也抑制了自身燃料型NOx产生，从而实现水泥生产过程中的 NOx 减排。主要化学反应过程如下：2CO+2NO N2+2CO2 2H2+2NO N2+2H2O 2NHi+2NO N2+,分解炉分级燃烧的原理虽然都一样，但具体采用的燃料分级燃烧形式，选择还原区的位置却各不相同。常见的分级燃烧还原区位置有窑尾烟室、烟室上升烟道和分解炉锥部三种，例如：POLYSIUS烧成系统采用窑尾
9、烟还原区，FLS和南京院采用烟室上升烟道还原区，日本川崎采用的是分解炉锥部还原区。各种燃料分级燃烧形式形成还原区的分煤量也各不一样，但一般分级燃烧技术的脱硝效率在15-40%左右。,3、燃料分级燃烧技术方案,枞阳海螺万吨线分级燃烧工艺流程图（POLYSIUS,烟室喂煤量为分解炉喂煤量的10%，1-3t/h）,(1)POLYSIUS分级燃烧技术方案,铜陵海螺万吨线设计分级燃烧工艺流程图（FLS，脱氮区喂煤量分解炉喂煤量的100%，31t/h）,(2)FLS分级燃烧技术方案,C-KSV分解炉炉底喷腾床的中心部位，设有两个燃料喷嘴，由此喷入的燃料在低氧状态下燃烧，可使窑烟气的NOx还原，减小其排放量
10、，整个系统排放量设计值仅525mg/Nm3。,(3)CKSV低氮型分解炉,南京院设计的5000t/d线分解炉分级燃烧改造示意图（脱氮区喂煤量最大为分解炉喂煤量的70%，一般为6-8t/h）,(4)南京院分级燃烧技术方案,日产5000t熟料生产线低氮燃烧改造工艺流程图,(5)海螺开发的分级燃烧技术方案,日产5000t熟料生产线分解炉改造前后情况,主要改造的技术要点：,喷入分解炉的煤粉，通过分煤管线改造，分成上下两层四个喷煤管进入分解炉，将一部分煤粉引入分解炉锥部，在缺氧的情况下进行不完全燃烧，生成大量CO、HCN等还原成分，在锥部形成强还原区，还原回转窑中生成的氮氧化物。调整分解炉锥部煤粉燃烧空
11、间，使煤粉的燃烧更加充分；对窑尾烟室入炉烟气进行整流，改变上升烟道尺寸，使窑内烟气入炉流场稳定；,窑尾烟室上升管道与分解炉锥部连接处设计弧面跳台，防止塌料现象发生，同时易于生料与气流充分混合；根据原系统运行情况，调整C4下料点位置，使生料沿分解炉锥部内侧下滑，避免分解炉锥部高温结皮现象；根据原三次风入炉速度及分布情况，改造三次风入炉形式，调整三次风入口形状、面积和风速。,4、分解炉分级燃烧技术实例介绍,枞阳海螺万吨线烧成系统为引进欧洲某水泥装备公司21世纪最新一代特大型预分解系统，系统采用了先进的低NOx分级燃烧技术,其系统主要有窑头燃烧器和低NOx型分解炉。,(1)枞阳海螺万吨熟料生产线分级
12、燃烧脱氮技术使用情况,分级燃烧原理图,现场照片：三次风上下部入炉,上部一路入炉,下部两路入炉,上挡板,下挡板,三次风管,窑尾脱氮燃烧器,烟室脱氮燃烧器,主要工作原理：,通过窑尾烟室用煤，在窑尾烟室和分解炉底部形成还原气氛，分解炉底部及窑尾烟室的O2含量下降，相应的CO气体含量增加；分解炉下部三次风入口与顶部三次风管入口之间也在还原气氛下操作，通过调整风量及喂煤量达到该目的；窑尾烟室至下三次风入口区域内的还原气氛，不仅使得已生成的NOx得到还原，还抑制了新的NOx生成,可使NOx排放浓度进一步降低；上三次风管以上区域因顶部三次风的加入，形成氧化气氛，保证CO及燃料的完全燃烧。,使用效果分析：,经
13、操作调整后，脱氮装置使用后，窑喂料不变，预热器出口NOx排放由600ppm降低到450ppm。,海螺与川崎公司联合，通过计算机模拟技术，结合万吨线上分级燃烧的实际应用情况，开发了低NOx型分解炉，该分解炉设计上在炉底喷腾床的中心部位，设置有燃料喷嘴，其主要工作原理是在分解炉内形成一个大的、有较强CO浓度的还原区域，确保把窑内形成的NO完全还原成N2，同时对分解炉的燃料N进行还原控制。当煤粉中N含量1%时，该系统NOx的排放设计值520mg/Nm3(O2含量10%)。,(2)5000t/d熟料生产线低NOx型C-KSV预分解系统应用情况,低NOx型C-KSV分解炉,目前使用该类型分解炉的生产线已
14、投入运行20条，整体运行效果较好，NOx排放量在500mg/Nm3(O2含量10%)左右。,通过增加窑尾缩口尺寸，将原先入分解炉2点喂煤改为4点喂煤，并将其中两点喂煤位置定在窑尾缩口上方，在窑尾缩口上方形成单独还原区，形成CO，利用CO还原NOx，达到降低NOx目的。目前该技术改造项目已投入运行，效果良好。,(3)芜湖海螺5000t/d水泥熟料生产线分级燃烧技术改造应用情况,改造方案:,分级燃烧技术改造工艺流程图,现场改造后的照片,低氮燃烧技术改造三维效果图,改造效果:,改造前后主要运行参数对比,从上表可以看出，改造前后窑的熟料产量不变，煤耗下降，熟料质量基本无变。506风机转速下降30rpm
15、，预热器出口温度下降4，负压下降100Pa左右。预热器出口NOx从580ppm下降至369ppm左右，NOx减排效率达37%，从目前运行状况看，改造后对正常生产无其它影响。,5、分级燃烧主要影响因素,煤粉喷入量与预热器出口NOx排放量的关系变化图（枞阳海螺）,窑尾烟室O2含量与C1出口NOx排放量之间的关系（铜陵海螺）,6、影响水泥窑NOx生产量的因素,烧成温度：温度对热力型NOx的生成量影响十分明显，当燃烧温度低于1500时，热力型NOx生成量极少，随着温度的升高，NOx的生成量急剧上升。回转窑主燃烧器火焰温度高达1700-2000，这种高温下会促使热力型NOx的大量生成。过剩空气系数：热力
16、型NOx生成量与氧浓度的平方根成正比，即氧浓度越大，在较高的温度下会使氧分子分解所得的氧原子浓度增加，使热力型NOx生成量也增加。,火焰的性状：从理论上由于火焰拉长降低了高温点温度，可以减少NOx的生成量，但实际生产中通常是短火焰虽然温度较高，产生的NO量却比长火焰的少，因为火焰核心部位缺少空气，产生还原气氛，且烟气在高温区停留时间短。废气在窑内的停留时间：气体在高温区的停留时间对NOx生成量也产生较大的影响。NOx浓度随着停留时间的延长而增大。,7、控制回转窑NOx产生量的措施,精细化操作：首先采取的措施就是水泥窑系统的精细化操作，优化回转窑系统的煅烧制度，控制利于降低NOx的火焰性状和适宜
17、的煅烧温度；在不影响熟料质量的前提下，尽量降低过剩空气系数，确保原燃料喂料量准确均匀稳定，精心操作、适当调整窑系统的各项操作参数可获得相应的NOx减排效果。降低烧成带温度：高温对减少热力型NOx不利，可以通过调整配料、添加矿化剂等方法降低烧成温度以较少窑内热力型NOx的形成。但从熟料和水泥性能方面考虑这类措施并非普遍适用。采用低NOx燃烧器：使用大推动力、一次空气比例较小的多通道燃烧器，将一次风量控制在5%-7%。,这类燃烧器的一次风被分为三部分：喷射风、煤粉输送风和旋转风。喷射风、旋转风分别以不高于440m/s和160m/s的高流速喷出燃烧器。煤粉在喷射风和旋转风之间以24m/s的速度喷出，
18、在燃烧器出口截面中心形成一个低压区域，引起火焰气体回流。由于轴向风速非常高，强烈的加速了靠近火焰的二次风的流速，从而强化了燃料与空气的混合，提前了燃料的着火燃烧，使着火点更靠近燃烧器，这样空气中的氮（N2）在高温区域停留时间短，使得NOx的生成收到抑制。另外，由于燃烧器出口截面中心有回流，使火焰温度分布较为均匀，一次风量减少，二次风量增加，并降低了二次风温，这些因素都有利于NOx的降低。,8、操作要点,(1)分级燃烧对公司管理水平、操作员操作水平都有很高的要求，特别是在操作思路方面要有改变，需严格控制系统用风，窑尾O2含量要控制在1.0%左右（当O2高于3.0%时，分级燃烧基本没有效果）；(2
19、)须对全系统进行密封堵漏，防止漏风，避免喷入的煤粉在过氧下燃烧，高温结皮，影响脱硝效率及分级燃烧的正常运行。(3)需要在喷煤量、C4分料量及三次风用量上进行摸索调节，找出三者之间的最佳匹配量。,四、烟气脱硝技术,1、烟气脱硝方法,烟气脱硝方法,选择性还原法,其他方法,选择性非催化还原（SNCR）法,选择性催化还原（SCR）法,电子束辐射法/脉冲电晕法,炽热炭法,活性炭法,湿式络活物吸收法,微生物法,SNCR：Selective Non-Catalytic Reduction SCR:Selective Catalytic Reduction,2、SNCR脱硝原理,(氨水)4NH3+4NO+O2
20、 4N2+6H2O,（尿素）2CO(NH2)2+4NO+O2 4N2+2CO2+4H2O,SNCR主反应：,可能发生的副反应：,4NH3+5O2 4NO+6H2O,980以上,850-970,850-970,CO(NH2)2+NO+.N2O（笑气）+.,还原剂的接收与储存系统,2.1 SNCR系统组成,卸料及输送泵房,氨水储罐,还原剂的接收与储存系统,输送模块,卸料模块,混合喷射系统,喷枪,雾化喷枪,电气及控制系统,控制管理模块及显示屏,SNCR脱硝反应最佳温度为850970，还原剂喷入点位置应在分解炉上部至C5级筒出口部位。,2.2 SNCR系统工艺流程与接口位置,2.3 SNCR脱硝效率的
21、影响因素,2.4 SNCR脱硝效率与氨水消耗量的关系,2.5 SNCR脱硝技术优缺点,(1)系统简洁，占地少，建设工程量小；(2)与生产线的接口改造量小，对水泥生产过程影响不大；(3)脱硝效率一般在30-60%。(4)氨的逃逸量约为15mg/Nm3，较高。(5)氨水消耗量较大（0.5-1吨/小时），运行成本高（3-6元/吨熟料）。(6)对分解炉温度及喂煤量有一定的影响。以25%氨水喷入分解炉，水分蒸发并升温需要增加的标准耗煤为90-150kg/h左右。,氨 4NO+4NH3+O2 4N2+6H2O 尿素 2NO+(NH2)2CO+1/2O2 2N2+2H2O+CO2,3、SCR脱硝原理,3.1
22、 SCR脱硝设施及工艺布置,SCR工艺流程图1喷嘴 2静态混合器 3催化剂 4SCR反应塔,SCR催化反应塔示意图,蜂窝式、板式、波纹状催化剂,催化剂：新型脱硝催化剂温度窗口为：260350；催化剂模块尺寸为：150150（3001000）mm；10000Nm3/h的烟气流量需催化剂用量约为34m3；催化剂的密度为0.5t/m3；使用寿命为23年，无毒、可再生利用，国产化；催化剂价格约为4万元/m3。脱硝效率为8095%，控制NH3与NO的摩尔比在1.0左右。氨的逃逸率一般控制在05ppm（04mg/Nm3）SCR法烟气脱硝反应塔的压损在1000Pa左右。,3.2 SCR脱硝技术指标,脱硝效率
23、高，达8095%，NH3与NOx的摩尔比低，在0.9左右。氨的逃逸量低，一般控制在05ppm（04mg/Nm3）；催化剂活性温度窗口有限制，一般在260-400；反应塔体积大，与生产线接口改造量大，投资、运行成本高；压损高，SCR脱硝反应塔的压损在5001000Pa左右；烟气含尘浓度（80g/Nm3）高，易引起催化剂堵塞；烟气成分（K、Na、Ca、Si、As）复杂，易引起催化剂中毒或活性下降；该技术在水泥厂的应用技术尚不成熟，无应用实例。,3.3 SCR技术优缺点,氮氧化物是主要大气污染物之一，水泥行业是继电力、汽车行业之后的第三大氮氧化物排放源，NOx减排技术成为当前我国水泥企业的重要研究课题。综上所述，归纳有以下几点：1、NOx减排形势紧迫，水泥企业的NOx减排工作势在必行；2、水泥企业NOx减排的关键是提高思想认识，应从生产管理、操作运行等方面下功夫，注重精细化操作，特别要注意系统风的作用；3、通过优化操作和必要低氮燃烧技术改造，可将NOx浓度控制500mg/Nm3以下。,五、小结,谢 谢！,
