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1、焦化原料热裂解难易程度数据库建立一、 背景高轻收、长周期及低能耗是延迟焦化装置优化操作的目标，100万吨年规模的延迟焦化装置轻收高1个百分点，意味着比较经济效益高出1000万元年以上；操作周期高出1天，比较经济效益在4258万元；能耗下降1kg标油/t原料，年经济效益大约在100150万元。延迟焦化是利用重油在热转化深度较低时结焦前体物（结焦母体）不易出现的现象，在焦化炉管内获得重油轻质化所需要的能量，在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程：焦化过程是一个热分解（吸热）和缩合（放热）反应的综合过程，焦炭塔焦化反应所需要的热量均来自于焦化炉，焦化炉生焦反应给热量大小，直接影响轻收焦炭产率，生焦反应给热
2、量太小，焦化反应不完全，焦炭中低挥发份增加，将会生成沥青状油焦或软焦，严重影响液体收率；生焦反应给热量太大，则生成的焦炭太硬，给水力除焦带来困难，并使加热炉炉管及转油线结焦，严重影响开工周期。控制焦化炉炉管结焦速率是确保延迟焦化装置长周期运行的基础；尽量提高焦化炉对生焦反应给热量，确保生焦反应（吸热）所需要的热量，减少装置的焦炭产率，是该工艺过程获得经济效益的技术关键。减少炉管结焦与降低焦炭产率目标是相互矛盾的：较低的炉出口温度与炉管表面热强度，会降低介质与油膜的峰值温度（Peak Temperature），对减少炉管结焦有利，但同时减少了生焦反应焦化炉给热量，进而导致焦炭塔内生焦反应不完全，
3、焦炭中低挥发分增多，严重影响液体产物收率。装置轻收、运行周期及能耗与原料性质有关，焦化炉出口温度、注气量、循环比需要根据焦化原料性质确定。延迟焦化原料主要是常减压装置的减压渣油，一般是指500的渣油，目前为了进一步提高加工深度，减压塔底渣油提高到560以上。为了扩大延迟焦化原料来源或生产特种焦减粘渣油、乙烯渣油、催化裂化澄清油、润滑油抽出油、热裂化渣油、溶剂脱油沥青、加氢处理重油也可作为焦化原料。延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油(或焦化汽油)，焦化柴油，焦化蜡油(或焦化馏出油)和石油焦（附加值较低的副产品），国外产能大的焦化装置，其加氢后的煤油馏分还可以生产航空煤油。焦化气体包
4、括干气和LPG。国内焦化装置单套产能较小，其LPG产量少，常和其它炼油工艺的LPG混合后利用，有两类杂质在焦化液体、固体产品中最受关注，即硫、氮和金属。随着色谱、光谱、质谱、核磁共振等现代化分析方法的进步，测定原料特性的手段已有了很大的发展，目前评价焦化原料特性的指标主要有：密度和比重指数；粘度：残炭：碳含量、氢含量和氢碳原子比：硫含量、氮含量和氧含量；金属含量；族组成。典型分析数据见下表，主要是用来预测和控制延迟焦化产品分布和质量。表-1 典型焦化原料评价数据大庆胜利任丘辽河新疆管输阿拉伯重阿拉伯轻伊朗重伊朗轻阿曼密度20 g/cm30.92040.98690.96530.98160.959
5、80.97831.0191.00291.0040.98670.9586粘度 mm2/s 100 80118.7265.416876328958.648511386.65986564.41894807.42928272313741406.51445983.64397357.61123298.31021康氏残炭 （wt%）6.9114.4217.517.3112.413.8625.718.218.815.212.0灰分，（wt%）0.0030.0450.0350.070.0480.040.070.0190.050.0360.06碳含量，（wt%）86.8585.4585.986.0386.4686
6、.2884.2885.6685.5985.8686.13氢含量，（wt%）12.6711.0811.810.8111.7511.3410.2410.3910.6310.9211.6硫含量，（wt%）0.181.50.470.360.461.825.13.63.102.81.91氮含量，（wt%）0.290.660.910.640.660.560.380.350.670.420.36Ni, mg/g6.654.64210524.633.438.919.479.257.825.9V, mg/g0.063.31.21.30.453.610067.22000.121.7Na, mg/g 7.612.6
7、2.52.63.16.42001.02.04.33.4饱和烃，（wt%）49.9812.022.616.029.921.87.313.814.920.525.1芳烃，（wt%）28.2734.224.328.335.530.9751.753.045.146.546.2胶质，（wt%）21.7552.353.054.733.546.1731.127.133.527.825.8沥青质，（wt%）0.01.50.11.01.11.069.96.16.55.22.9占原油，（wt%）45.2641.338.744.024.4739.5830.521.721.8由于渣油组成复杂加上操作条件（如焦化炉进出
8、口温度、介质停留时间、焦炭塔压力、循环比等）都对延迟焦化产品分布和质量有影响，目前尚不能定量预测延迟焦化产品分布和质量与原料特性之间的对应关系，基于此中国石油大学重质油国家重点实验室，开发了专门用于评价焦化原料结焦倾向、裂解难易程度及延迟焦化产品分布和质量的实验装置并建立了数据库与评价方法：延迟焦化工艺过程的实质是重油的热转化反应过程。重油的热转化反应裂解和缩合是同时进行的：温度升高后，渣油分子自发地产生自由基，自由基再以不同的方式参与反应，一方面发生裂化反应，大分子裂化成小分子；另一方面原料分子缩合成更大的大分子。重油热化反应实验研究主要困难有三点，一是重油超过 350以后即发生热解和缩合反
9、应，而工业上热化反应温度一般高于450，因此实验过程中反应油样在加热段和冷却段的热化反应对整个反应结果的“贡献”不能忽略，特别是将热化反应温度设定在450以上，反应剧烈时更是如此；二是重油的热裂解是一个吸热反应，缩合是一个放热反应，不同反应温度和反应深度时的热效应不同，难以将反应温度控制在期望值附近；三是由于重油组成复杂，不能完全从机理上解释重油热裂解和缩合反应，通过小试、中试所得到的实验结果“外延”推到工业装置，难以确保其结论是否可靠。延迟焦化微型装置基于油样确定后，重油热化反应结果随反应温度、反应时间及反应压力的变化而变化的基本原理，特定结构实现了油样的快速升温及降温，与装置相匹配的控制软
10、件实现了反应过程的智能控制，可以使不同油样与经历基本相同的反应过程，反应历程的细微差异由配套的工艺解释系统进行定量解释，让不同原料经历相同反应条件，开发并建立了评价原料炉管结焦倾向的结焦因子数据库；给定升温曲线、给定外部供热量开发了不同原料的同条件产品分布数据库。二、 数据库的建立针对延迟焦化装置提出焦化原料二次评价概念，工作主要从以下两个方面进行：1. 定温实验：对来自不同产地、相同质量的重油，给定加热功率，确保实验过程中散热损失相同，考察不同重油从同一温度起点升高至相同的温度所需的时间，用时间的长短表征不同重油的热裂解难易程度；2. 定热实验：对来自不同产地、相同质量的重油，初始温度相同给
11、定加热功率以及加热时间，确保实验过程中散热损失相同，考察不同重油反应终温的高低，用终温的高低表征不同重油的热裂解难易程度。2.1实验油样实验油样为来自不同产地的现场焦化原料重油，名称及采样时间如表-2所示表-2 重油种类及采集时间情况油样种类采样时间备注长岭减渣2006-2-14 上海减渣2005-12稠油厂减渣2004-2-12 ATB2006-5-19 加拿大减渣大港减渣2007-4-13 鲁宁管输减渣2007-4-30 扬子乌拉尔减渣2007-5-17 富海减渣2007-4-18 沙中减渣沙轻减渣实验时尽量保证每次实验取用的油样量相同，每次实验所用的油样量固定为7.50.1g。2.2实验
12、仪器实验仪器采用中国石油大学延迟焦化科研组前期开发的重油热加工性能精确评价装置，该装置具有具有控温性能良好可灵活调节加热功率大小的特点，已通过总公司组织的鉴定，并完成大量的评价工作，积累了丰富的实验技巧。实验装置的原理流程图参见图1。图-1重油热加工性能评价微反装置图原料在反应器中被加热反应，加热介质为锡浴，其温度通过计算机控制，反应产生的气液混合物在冷凝器中被冷却，液体由液收器收集，气体排至集气瓶测量体积。软件主要由数据采集系统和加热控制系统组成。数据采集系统主要是对反应过程中反应温度及加热温度的变化进行即时记录，加热控制软件主要是在实验过程中根据实验所需要温度对反应温度进行控制，保证反应温
13、度在要求的范围之内。数据采集设定界面如图2所示，装置控制界面见图3：图-2微反装置数据采集设定界面图-3 微反装置控制界面2.3实验方案重油在温度达到350时即开始反应，焦化炉出口温度一般为500左右。在实验过程中，设定油样反应的初始温度为350，定温实验中反应终温拟定为500。由350升温至500的实验过程尽量缓慢，以避免反应物升温过于剧烈而冲出反应器。依据实验室前期工作经验，设定加热系数为0.4，对应加热器加热功率大小为1.2kW，在此加热功率下实验结果的平行性参见表3：反应时间长短合适，实验结果具有较好的平行性。表-3 加热系数0.4时的实验结果实验编号瓦斯气收率馏出油收率残渣油收率物料
14、平衡反应温度/反应时间/min加热系数稠油厂减渣-19.072954.409634.700598.1830350-5001000.4稠油厂减渣-28.700153.809835.128797.6386350-5001020.4稠油厂减渣-38.958254.347234.823298.1286350-5001130.4稠油厂减渣-48.497054.566834.664897.7285350-5001040.4稠油厂减渣-58.352557.215632.359697.9277350-5001040.4将反应器温度由常温升至350的预热阶段，升温速率快慢对后续反应也有影响，表4是预热段升温速率
15、快的实验结果，表3是预热段升温速率慢且在350时稳定2分钟的实验结果。表-4 预热段快速升温对定温实验反应时间的影响实验编号瓦斯气收率馏出油收率残渣油收率物料平衡反应温度/反应时间/min加热功率稠油厂-48.318258.407732.901899.6278350-500970.40稠油厂-57.698157.564432.593497.8559350-500910.40稠油厂-77.838456.838932.894897.5721350-5001010.40稠油厂-97.706657.243732.967897.9182350-500930.40稠油厂-107.985358.108431
16、.750897.8446350-500990.40由上表可以看出，预热速率过快，边界层温度超过350，导致介质发生反应，结合实验室的前期工作经验，采取如下的操作方式：全功率下加热锡浴至295左右后停止加热，使锡浴温度达到最大值约358并保持2分钟左右。然后将反应器浸入锡浴，反应器温度可升温至350。 每次控制油样量、反应初始温度、反应终温以及加热功率相同，用油样从350升温到反应终温所用的时间，结合实验结束得到的油样的产品分布，表征油样的裂解难易程度。每次反应时控制油样量、反应初始温度、加热功率以及加热时间相同，用油样从350升温到反应终温的高低，结合实验结束得到的油样的产品分布，表征油样的裂
17、解难易程度。参考定温实验的结果，选取实验时间为100min。2.4 定温实验结果不同产地重油热裂解时间的长短如图4所示。由图可以看出，ATB热裂解时间最短，容易裂解，热裂解性能较好；扬子鲁宁管输减渣热裂解时间长，不易裂解，热裂解性能较差。油样相对热裂解难易程度顺序为：扬子鲁宁管输减渣富海减渣长岭减渣沙中减渣大港减渣沙轻减渣稠油厂减渣上海减渣扬子乌拉尔减渣ATB。图-4 不同产地重油同条件下热裂解耗时2.5定热实验结果不同产地重油的热裂解反应终温高低如图5所示。由图可以看出，ATB热裂解反应终温最高，最容易裂解，热裂解性能较好；扬子鲁宁管输减渣热裂解反应终温最低，最不易裂解，热裂解性能较差。油样
18、相对热裂解难易程度顺序为：扬子鲁宁管输减渣富海减渣沙中减渣大港减渣长岭减渣沙轻减渣稠油厂减渣上海减渣扬子乌拉尔减渣ATB。与定温实验的实验结果基本吻合。图-5 不同产地重油同条件下反应终温三、 数据库数据分析3.1 定温实验产品分布实验结束后，根据反应器中残留的残渣油量、液收器中收集到的液体产品量以及收集的气体量得出反应原料的产品分布参见图68：瓦斯气收率大小顺序为：扬子乌拉尔减渣沙轻减渣沙中减渣扬子鲁宁管输减渣长岭减渣ATB稠油厂减渣上海减渣富海减渣大港减渣。馏出油收率大小顺序为：大港减渣富海减渣长岭减渣上海减渣稠油厂减渣ATB扬子鲁宁管输减渣沙中减渣沙轻减渣扬子乌拉尔减渣。渣油收率大小顺序
19、为：扬子乌拉尔减渣沙轻减渣沙中减渣扬子鲁宁管输减渣ATB稠油厂减渣上海减渣富海减渣长岭减渣大港减渣。产品分布与到达反应终温裂解耗时无简单的对应关系。即渣油热裂解难易程度与产品分布无简单的对应关系。图-6 不同产地重油定温实验瓦斯气收率图-7 不同产地重油定温实验馏出油收率图-8不同产地重油定温实验残渣油收率3.2 定热实验产品分布实验结束后，根据反应器中残留的残渣油量、液收器中收集到的液体产品量以及收集的气体量得出反应原料的产品分布参见图911：瓦斯气收率大小顺序为：长岭减渣扬子乌拉尔减渣 ATB沙轻减渣上海减渣扬子鲁宁管输减渣稠油厂减渣沙中减渣大港减渣富海减渣；馏出油收率大小顺序为：大港减渣
20、长岭减渣富海减渣上海减渣稠油厂减渣ATB扬子鲁宁管输减渣扬子乌拉尔减渣沙中减渣沙轻减渣；残渣油收率大小顺序为：扬子乌拉尔减渣鲁宁管输减渣ATB稠油厂减渣上海减渣富海减渣长岭减渣大港减渣。产品分布与到达反应终温无简单的对应关系。即渣油热裂解难易程度与产品分布无简单的对应关系。图-9 不同产地重油定热实验瓦斯气收率图-10不同产地重油定热实验馏出油收率图-11 不同产地重油定热实验残渣油收率3.3 油样的反应特性参见图12，油样在在430左右开始出现剧烈的裂解反应，会使温度曲线的斜率减小，出现升温减速“拐点”；当温度升至490左右时，温度曲线又会出现升温加速“拐点”，其原因是到此温度时裂解反应已经
21、基本上完成，反应以缩合反应为主，不同油样初始裂解反应剧烈点与初始缩合反应剧烈点出如表5所示：不同初始裂解反应剧烈点与初始缩合反应剧烈点并不相同，初始裂解反应剧烈点高与初始缩合反应剧烈高，裂解需要的热量多，但与定温评价不完全一致。图-12 典型温度曲线图表-5 各油样“拐点”出现位置油样种类初始裂解反应剧烈点初始缩合反应剧烈点温度/时间/min温度/时间/minATB4072949196扬子乌拉尔减渣43842492100上海减渣43238490100稠油厂减渣4343949896大港减渣43640483110长岭减渣43940491114富海减渣43037496119扬子鲁宁管输减渣44045
22、4941183.4 数据库油样评价 十种油样定温裂解难易程度为：扬子鲁宁管输减渣富海减渣长岭减渣沙中减渣大港减渣沙轻减渣稠油厂减渣上海减渣扬子乌拉尔减渣ATB。 十种油样的定热裂解难易程度为：扬子鲁宁管输减渣富海减渣沙中减渣大港减渣长岭减渣沙轻减渣稠油厂减渣上海减渣扬子乌拉尔减渣ATB。 定温裂解难易程度评价与定热裂解难易程度评价结论基本一致，定温裂解难易程度评价精度高于定热裂解难易程度评价，油样的热裂解难易程度与产品收率无简单对应关系。四、 青岛开工油样裂解特性评价采样时间为2008年4月，开工时炼油开工时现场减压渣油，定温评价结果参见图13，定温产品分布参见图1416，实验结果表明：开工时
23、焦化原料较难裂解，确保装置开工安全的前提下，应尽量提高炉出口温度与生焦反应给热。图-13 黄岛开工油样定温裂解难易程度评价图-14 黄岛开工油样定温实验瓦斯气收率图-15 黄岛开工油样定温实验馏分油收率图-16 黄岛开工油样定温实验残渣油收率五、 8月8日黄岛油样裂解特性评价采样时间为2008年8月8日现场减压渣油，定温评价结果参见图17，定温产品分布参见图1819，实验结果表明：8月8日黄岛焦化原料易裂解，确保装置开工安全的前提下，应尽量降低炉出口温度与生焦反应给热。表-6、不同产地重油定温实验所用时间和产品分布油样名称时间/min瓦斯气收率%馏出油收率%残渣油收率%富海减渣114.0 8.
24、2593 57.1252 33.5160 大港减渣110.8 7.6180 60.8968 30.6657 上海减渣101.4 8.3818 56.3589 33.6477 ATB96.3 8.7257 54.0517 34.8350 稠油厂减渣102.4 8.5471 55.4635 34.0378 长岭减渣111.8 9.3313 56.7985 32.4775 管输减渣116.5 9.5455 52.7207 35.1428 乌拉尔减渣100.6 10.6204 43.3305 41.4430 沙中减渣110.9 9.3668 52.0064 36.4133 沙轻减渣103.1 9.7803 49.4625 38.3260 黄岛油样123.4 7.5114 67.2508 25.6193 东明减渣134.4 8.2263 63.9454 27.8283 沧州减渣165.9 8.6778 60.4710 30.8513 8月8日黄岛93.9 8.0570 50.4647 39.9087 图-17不同产地油样定温实验所耗用时间对比图-18不同产地油样定温实验气体收率对比（%）图-19不同产地油样定温实验液体收率对比（%）图-20不同产地油样定温实验残渣油收率对比（%）
