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1、光谱学与光谱分析第 1 8 卷 , 第 6 期1 9 9 8 年 1 2 月V o l118, N o 16, pp 7342738D ecem b e r, 1998Sp ec t ro scop y an d Sp ec t ra l A n a ly s is用普通 X射线荧光光谱仪进行铁价态的定量分析谭秉和3龚武邵光北京科技大学化学系, 100083 北京摘 要本文用普通 X 射线荧光光谱仪, 结合自编的 P EA KF IT 谱处理系列软件,对按不同比例配制 F eO 和 F e2O 3 混合物的 K 谱形及谱峰参数进行了研究,用数学方法把实测的谱峰 (各价态的重叠峰) 分解为各化合
2、态的子谱峰, 求出了子峰的面积与总面积的比值, 科学地找出了谱峰参数与铁价态的关系。主题词 X 射线荧光光谱,化学价态定量分析,铁矿石科学工作者已发现一种元素的 X 射线特征谱因为价态不同而引起谱的精细结构发生变化1 , 国内外一些学者对硫及一些过渡金属进行分析, 找出了谱带的结构与价态之间的关系, 并用于一些样品的分析2 5 。但 对铁元素的价态不同而引起 X 射线谱的变化, 人们多从原子的内部结构上讨论引起化学位移和谱形变化的 原因6 8 。本文用普通 X 射线荧光光谱仪, 结合自编的 P EA KF IT 谱处理软件9 , 从收集和计算的大量谱峰 数据中, 找出了可用于铁元素化学价态定量
3、分析的依据, 并应用于包钢铁矿石的分析, 取得了良好的结果。实 验 部 分一、 仪器与测量条件3080E 1 型 X 射线荧光光谱仪; 测量谱线 F e K , 激发电压为 50kV , 激发电流为 50mA , 端窗 R h 靶, 真空 光路, 分光晶体为 L iF (220) (2d= 012848nm ) , 准直器 (1S1S) , 探测器 SC , PHA 窗宽为 7 35。 步进扫描逐点 收集谱数据, 扫描范围 2角为 75 78, 步长 0101, 计数时间 10s。二、 试剂及试样制备试剂: F e2O 3、F e3O 4 分析纯, F eO 是由化学纯 F eC 2O 4 2
4、H 2O 通过真空热分解而成, 纯度达 99198% , 铁 矿石试样由包头钢铁公司提供。试样制备: 按不同比例将 F eO 和 F e2O 3 的标准样品配制成总量为 4 克的一系 列混合标样, 混以 015 克的微晶纤微素, 在振荡床中充分混合后于玛瑙研钵中混匀磨细至粒度达 200 目, 在 油压机中压制成直径 35mm , 厚约 3mm 的圆片作为试样。三、 谱数据处理技术本实验的数据全部是在 486 微型机上用 P EA KF IT 谱处理程序9 处理完成。首先把步进扫描所得的谱强 度数据输入计算机, 建立顺序数据文件, 然后经插值、平滑、扣本底和归一化处理, 获取谱峰的初始参数, 拟
5、合分解重叠的 F eK 和 F eK 两峰, F eK 受 F eK 峰尾的重叠影响, 扣去 F e 峰尾的重叠获得 K 谱1, 351, 31, 35带的真实形貌, 经过这样一系列拟合, 分峰以后, 便可获得各子峰真实的谱峰参数 (峰位、峰高、半峰宽、不对称因子、 子峰积分面积等)。1996 年 1 月 26 日收 龚 武, 1968 年生, 北京科技大学化学系硕士生 3 通信联系人结果与讨论讨论了许多单一价态铁的标准样品的 K 谱形以及谱峰参数,我们在其他的文章中,发现它们与铁的价态变化存在一定的规律性, 这不仅为单一价态物质的定性分析提供了依据, 而且为多形态组分样品的测定,提供了标准谱
6、图和谱峰参数。对于实际样品如铁矿石, 因铁元素以不同价态存在, 它的谱形和谱参数均不同 于单一价态的标准样品, 其谱结构的这种变化随它所含的三价铁的比例不同而不同。考虑了铁矿石大都以高价铁 (F e2O 3 ) 和亚铁 (F eO ) 状态存在, 因此用分析纯的 F e2O 3 和 F eO 配制一系列的混合样品,用下面两种方法处理所收集的谱强度数据获取谱峰参数, 并找出了它们与混合样品各价态所占百分比之间的关系, 从而确定了定量分析的依据。一、 混合样品的谱参数法混合样品的 F eK 发射谱带由图表线 F e1, 3、F e5 及非图表线 F eK 组成, 表 1 汇集了按不同比例配制的混
7、合样品的这三种谱带的谱峰参数, 分析这些谱峰参数, 可看出随着二价铁相对含量的增加, FeK 谱带结构呈2+规律性变化, 具体情况如下: F eK 峰的强度 I K , 及 I K 与主峰强度比 I K I K 与 F e 的相对百分含量有较5555 1, 32+好的线性关系 (如图 1) , 而 F eK 的化学位移 E K 1, 3 与 F e的含量为二次曲线关系。1, 3图1Fe 氧化物中的 I K I K FeO %与的关系图2Fe 氧化物中 FeO 的 FeK5 子峰面积5 1, 3与总面积比值和 FeO % 的关系F ig12 The re la t ion sh ip curve
8、 be tween subpeak area of the FeK5 of FeO an d FeO % in iron ox ideF ig11 The re la t ion sh ip curve be tweenI K I K an d FeO % in iron ox ide5 1, 3图3Fe 氧化物中 FeO 子峰的 I K图4Fe 氧化物中 Fe2O 3 子峰的 I K51, 3与的关系的 E 与的关系 FeO % Fe2O 3 %F ig13 The re la t ion sh ip curve be tween FeO I KF ig14 The re la t ion
9、sh ip curve be tween Fe2O 3 I K51, 3aragy d irf eren ce s ( E) an d Fe2O 3 4 % in iron ox idean d FeO % in iron ox ide光谱学与光谱分析第 18 卷736二、 谱峰分解及子峰面积与总面积比值法混合价态物质的发射谱带是由各单一价态的谱线重叠而成, 可籍谱峰分解技术将重叠谱线分成各单一 价态的谱线。根据各成分谱线的谱参数以及子峰面积所占比例, 即可确定各价态成分的存在比, 这是一种可 靠的定量分析方法。对于由 F eO 和 F e2O 3 混合而成的样品, 用 P EA KF IT
10、谱处理程序可将各成分谱线分开, 得到纯净的 F eO 子峰和 F e2O 3 子峰的 K 5、K 1, 3 的谱线,并可计算谱参数和子峰面积与总面积比值, 数据如表2所示。分析这些数据,可发现各成分峰 (F eO 2 子峰和 F e2O 3 子峰)的谱峰参数与混合样品中各成分的含量具有较好的规律性: F eO 的 F eK 5 子峰面积与总面积比值和 F e 的百分含量成二次曲线关系 (如图2) , F eO 子2+2+2+峰的 I K 与 F e的含量之间的直线关系,而 F e2O 3 的含量成正比, 图3列出了 I K 与 F e的含量之间的直线55的百分含量成直线关系 (如图4)。3+关
11、系,而 F e2O 3 子峰的 K 1, 3 的位移 E 与 F e三、 实际样品的分析包钢铁矿石的价态分析,由图5可看到包钢铁矿石的 F eK 5 的峰位在 F eO 和 F e2O 3 之间,表1和表2的谱峰参数也显示:包钢铁矿石的 E K 113、K 的强度 I K 、F eO 的 K 5 子峰面积与总面积比值、F eO 子峰的 I K 、5所F eO 的 K 子峰的强度 I K及 F eO 3 的子峰位移 E 等谱峰参数均在 F eO 和 F e2O 3 各相应谱参数之间,1, 31, 3以可以定性地认为包钢铁矿石中, 铁元素必以+ 3和+ 2两种价态存在。分别利用图1, 图2和图4中
12、谱参数与各价态的百分含量的关系作为标准工作曲线, 分析包钢的铁矿石中的价态分布。测定结果与化学值比较列于表3中。分析表3的结果: 由图1、图2确定的 F eO 的百分含量与化学值比较, 相对误差分别为315和212% , 图4确 定的 F e2O 3 百分含量的相对误差为217% 。从结果来看, 用 XR F 法进行铁的价态分析与用化学法进行价态分析的值基本一致,相对误差小于5% , 是一个很可靠的铁价态定量分析方法。图5 FeO、Fe2O 3 及包钢磁铁矿 (Fe- ore) 的 FeK谱带F ig15 FeK spec tra of iron ore an d iron ox ide表1
13、两种铁氧化物的混合物及铁矿石的谱峰参数Param e ter s of FeKf rom icon ox ide m ix ture s an d iron oreTab11编号磁铁矿 (包钢)1#0102#10103#50104#60105#70106#80107#90108#10010 F eO %E eVFW H M eV- 0174201010187101014801015101111913001828010148010149- 01741918501767010139010142- 11021918701742010128010130- 11032011501724010126010
14、129- 11021918101782010124010127- 11021917501776010117010119- 11591712601595010106010108- 11031212901690010145010147F eK 5I K 5I K I K 5 113E eVFW H M eV0155181791154019821015318155115101981201501815611510198110149181531151019820014618175115019803014718169115401980101311815011470198100129181291151019
15、83001507163115019815F eK 113I K 5E eVFW H M eV21551315201867011009011027313213189019270111080111273132131980187801108201110331311319701874011058011078214914137017900109580109752150141300178301090801092731291315701888011008011025117113138017150106880106981169815301888010888010879F eK I K 5I K I K 5 1
16、13注: 表中各谱线能量位移均以铁单质为参照, 铁单质各谱线的能量: K : 734122 (eV ) , K 113 7055193eV K 5: 7105126eV表2 由谱峰分解法得到的各子峰的谱峰参数Tab12 Param e ter s of FeK spec tra by prof ile re so lv in g techn ue ique编号1#2#3#4#5#6#7#8#磁铁矿 (包钢) F eO %01010103010501060107010901010010I K F eO 子峰的F e K 50100810100938134201011391984010123111
17、682010140121481010146121659010152121817010099818035峰面积比 1000F e2O 3 子峰的 F eK 5121561215612156121561215612156121561215512156FW HM eVI K F e2O 3 子峰的 F eK 1, 3013961100100140039010014069701001403650100141134010014059301001413110100145460100140931, 3F e2O 3 %705615301007129210940163037056152- 1100712721
18、0860162517056150- 21907128010730161897056149- 31507127210680162247056149- 41407129210590161477056147- 51907127210210161807056145- 71607128210390161147056147- 5150712321071016133EM eVE 10 eV2F e2O 3 子峰的 F eK 1, 3FW HM eV713511939015597I K 113注: F eO 子峰的 F eK 5 谱线能量: 7102167eV , F e2O 3 子峰的 F eK 5 谱峰能
19、量: 7102196eV表3 铁矿石价态分析结果Tab13Ana ly t ica l re sults of iron ore方法 F eO % F e2O 3 %化学法15135141821510133132法 ( 图 1)I K I K 5 1, 3F eO 的K 5 子峰面积与总面积比值法 ( 图 2)F e2O 3 的 K 1, 3 子峰 E 法 ( 图4)34122参考文献12345Go h sh i Y, H irao O and Suzuk i I. A d v ances in X 2R ay A na ly sis, 1974; 18: 416Ken jiro T su t
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24、s. T h e t rue sp ec t ra p ro f ile and it s p a ram e te r s a re o b ta ined by p ro f ile re so lv ing m e tho d. In teg ra l a rea ra t io s a re a lso ca lcu la ted. T h e re la t io n s o f th e se p a ram e te r s and th e va lence s o f th e iro na re fo und. F e3O 4 sam p le and th e iro n o re w h ich h a s d iffe ren t va lence s a re quan t if ied.Keywords X 2ray f luo re scence sp ec t ra,Q uan t ita t ive va lence ana ly sis,Iro n ,Iro n o re(R ece ived J an.26, 1996)
