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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.06.005全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法俞娟1，杨洪英2，李林波1，崔雅茹1，朱军1(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055；2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004）摘要：在全湿法炼锌工艺中，原料中的氟和氯全部进入湿法系统，导致溶液中氟、氯离子超标，已成为制约全湿法炼锌工艺发展的瓶颈。分析了氟、氯离子对湿法炼锌系统的危害，阐述了目前氟、氯离子的脱除方法，提出了具有前景的硫酸锌溶液中氟、氯离子的脱除工艺。关键词：硫酸锌溶液；氟离子；氯离子；湿法炼锌；脱除方法中图分类号：TF813文献标志码：A文
2、章编号：1007-7545（2014）06-0000-00Effects of Fluoride and Chloride on Zinc Hydrometallurgical System and Their Removal MethodsYU Juan1, YANG Hong-ying2, LI Ling-bo1, CUI Ya-ru1, ZHU Jun1(1. School of Metallurgy Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China；2. School of M
3、aterials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)Abstract: In a fully hydrometallurgical process to recover zinc from zinc sulphide concentrate, entrance of fluoride and chloride into hydrometallurgical system had concentrations of these two ions exceed standard. This problem h
4、as become a bottleneck for development of zinc hydrometallurgical process. The harmness of F- and Cl- for zinc hydrometallurgical system was analyzed. The methods to remove F- and Cl- were discussed. The methods to remove F- and Cl- with bright prospect are proposed.Key words: zinc sulfate solution;
5、 fluoride ion; chloride ion; zinc hydrometallurgy; removal method目前，世界锌产量的80%85%均由湿法工艺生产，即焙烧浸出净化电积1-3。近年来，随着湿法炼锌工艺的不断发展、完善以及环保要求的日益提高，湿法炼锌工艺在大型化、连续化、自动化等方面取得了显著的进步4，硫化锌精矿氧压直接浸出和常压富氧直接浸出工艺实现了真正的全湿法炼锌。2009年，株洲冶炼厂和中金岭南丹霞冶炼厂分别引进了硫化锌精矿常压富氧直接浸出和氧压直接浸出工艺生产线。随着近些年来矿产资源的不断开采，锌矿石趋于贫、细、杂，导致浮选产出的锌精矿品位低，杂质含量高，尤其
6、是对湿法炼锌工艺具有较大影响的氟、氯的含量越来越高。在传统的湿法炼锌工艺中，炉料中70%的氟、氯在沸腾焙烧过程中以HF和HCl的形式进入到烟气制酸系统，近30%的氟、氯随着焙砂次氧化锌烟尘进入湿法系统5。而在全湿法炼锌工艺中，由于取消了焙烧工序，炉料中的氟、氯全部进入浸出、净化和电解工序，导致系统中氟、氯含量超标，严重影响了正常的生产。本文针对现有全湿法炼锌系统中氟、氯含量过高的问题，分析了氟、氯的危害，阐述了现有硫酸锌溶液中脱除氟、氯的方法和工艺。1 氟氯对湿法炼锌系统的影响在全湿法炼锌过程中，氟、氯大量存在于浸出、净化和电解工序中，会加速泵的叶轮和搅拌机等高速转动部件的腐蚀断裂，还会造成与
7、介质相接触的泵壳、轴套等部件的腐蚀溶解，引起泵的泄漏；这些离子还会导致泵的轴承、螺杆、基座和阀门损坏6。另外，电解时氯离子会造成阳极铅银板的腐蚀，并导致腐蚀产物在阴极发生沉积，影响锌的析出品级率。当氯离子浓度达到300 mg/L时，由腐蚀产物引起的锌品级率降低可以通过调节电解添加剂得到缓解；当浓度超过500 mg/L时，氯离子会透过阳极板上的PbO2保护膜，与铅板发生反应，生成氯化铅，从而增加电解液中铅离子的含量，使得铅离子在阴极上析出，造成阴极析出的锌中铅含量增大。这一过程很难控制，同时还会缩短阳极铅银板的寿命；当浓度达到800 mg/L后，氯气会在阳极析出，严重恶化操作环境。因此，氯离子在
8、电解液中的含量一般控制在100200 mg/L以内7-9。收稿日期：2013-11-15基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304151)；国家高技术研究发展计划项目(2012AA061501)；西安建筑科技大学青年科技基金重点资助项目(QN1204)；西安建筑科技大学学科建设人才项目(RC1227)作者简介：俞娟(1983-)，女，甘肃敦煌人，博士，讲师.硫酸锌电解液中的氟离子会造成阴极铝板的腐蚀，它会破坏阴极铝板上的钝化膜Al2O3+Al(OH)3，导致析出锌与铝板发生粘连，剥锌困难，还会增加阴极铝板的消耗，使电解过程无法正常进行。据报道，当电解液中氟离子浓度超过100 mg/L时，阴
9、极铝板开始出现厚度减薄，造成剥板困难等问题；当其浓度超过150 mg/L后，会造成阴极铝板的大规模腐蚀，损坏严重，严重影响生产。因此，硫酸锌电解液中的氟含量要求小于50 mg/L10。2 氟氯的控制及脱除方法相对于湿法炼锌来说，在全湿法炼锌工艺中，由于取消了焙烧工序，原料中所含的氟和氯全部进入浸出、净化和电解系统，使得氟、氯超标的问题更为突出，它已成为制约全湿法炼锌的瓶颈。目前，株冶常压富氧直接浸出系统中，氟含量高达100 mg/L，最高时可达170180 mg/L；氯含量高达500 mg/L，最高时可达1 000 mg/L，氟、氯超标严重影响了生产运行。因此，硫酸锌溶液中氟、氯的脱除已成为目
10、前湿法炼锌行业亟待解决的问题。2.1 氯的脱除目前，脱除硫酸锌电解液中氯离子的方法主要包括沉淀法和离子交换法两大类，其中沉淀法包括氯化银沉淀法、氯化亚铜沉淀法、氧化铋沉淀法、絮凝剂法。目前，工业中应用较多的是利用铜渣进行除氯的氯化亚铜沉淀法。2.1.1 氯化银沉淀法氯化银沉淀法是向硫酸锌溶液中加入银盐，如硫酸银，利用银离子与硫酸锌溶液中氯离子的反应生成极难溶的氯化银沉淀，达到从硫酸锌溶液中除去氯离子的目的。此法操作简单，脱氯效果好，可将电解液中氯含量降到100 mg/L以下，但是由于银盐较贵，且银的再生回收率低，生产中难以采用11。2.1.2 氯化亚铜沉淀法该方法主要是利用湿法炼锌净化工段产生
11、的除铜渣进行除氯，其原理是利用铜的歧化反应脱氯，形成难溶的氯化亚铜沉淀。该法的脱除氯效果非常显著，工艺稳定性好，并且能够利用净化工序的除铜渣，大大降低了除氯成本。王明辉等12利用除铜渣对含锌160175 g/L、含氯7.69.23 g/L的高含氯硫酸锌溶液进行了脱氯处理，在体系中Cu2+/Cl-的质量比为1、Cu/Cu2+的质量比为1.2、pH 2.53.0时，常温下反应0.5 h，氯的脱除效果非常显著，可达到97.46%。曹秀红13等对含锌150 g/L、氯1.82.6 g/L的硫酸锌上清溶液进行了脱氯处理，当体系酸度为10 g/L、温度为5560 、铜的加入量为中上清中氯量的5倍时，中上清
12、溶液中氯离子基本上能完全脱除。李岚14等采用含氯1.01 g/L的氧化锌浸出烟尘后液，研究了硫酸铜和锌粉添加量、溶液酸度、反应时间对脱氯效果的影响，在最优条件下，脱氯率可达92%。郭亚会11采用铜渣对葫芦岛锌厂的氧化锌烟尘进行脱氯处理，在铜加入量为浸出液中氯量的1.5倍，酸度在5 g/L，温度5560 的条件下，氯含量由20 g/L左右降到0.250.30 g/L，氯的脱除率在98%以上。杨建军15等采用铜渣对含锌130 g/L、氯1.47 g/L的硫酸锌中上清溶液进行脱氯处理，在温度7075 ，反应时间4555 min，铜离子浓度12.5 g/L，pH 2.5 3.0，液固比301，铜渣粒度
13、为-0.124 mm占90%的条件下，可以脱除中上清溶液中60.3%的氯。该工艺在国内部分企业得到了很好的应用。王松森和李春16-17等针对脱氯过程中的基础理论开展了相关工作，研究发现，在向溶液中加入锌粉时，当电位Cu2+/Cu与Cu2+/CuCl(s)首次相等，体系中的Cu、Cu2+和固态CuCl三相建立平衡时，氯的脱除效果最佳，体系中Cu2+浓度对氯脱除效果影响最为显著，除氯效果随Cu2+含量的增加而提高，根据料液中所含氯离子的浓度不同，存在最佳脱氯的Cu2+含量。2.1.3 氯氧铋沉淀法在酸性介质中，氧化铋可与氢离子作用，形成游离态铋离子，铋离子可进一步与氯离子反应，生成三氯化铋，该物质
14、水解生成氯氧铋（BiOCl）沉淀，进而达到除去硫酸锌溶液中氯离子的目的。该法除氯后形成的氯氧铋经过碱液转化后可重新生成氧化铋。该法除氯效果好、除氯渣再生后可重复使用，但氧化铋价格较高，目前国内冶炼厂尚未广泛使用。据相关资料显示18，目前，国内只有金狮冶金化工厂采用该法，由于该厂产出的净化渣含铜低，小于10%，如采用铜渣除氯，必须补加大量的硫酸铜，而且铜渣也要外购，除氯后液要消耗大量的锌粉除铜，除氯过程温度较高，时间较长，能源动力消耗较大，流程长。因此，采用氧化铋除氯法对该厂更为合适，氯离子脱除率可达75%。2.1.4 离子交换法利用树脂可交换离子的特性，使溶液中的杂质氯离子与树脂上可交换的硫酸
15、根离子发生交互反应，溶液中的氯离子吸附在树脂上，而树脂上的硫酸根离子进入溶液，达到脱除氯离子的目的。该法操作简单，但是除氯效果一般，且锌损失量大，会产生大量含氯废水，目前，该法还处于研究阶段，还未在工业上广泛使用19。王晓丹20等用717阴离子交换交换树脂对含氯为1.36 g/L的锌电解液进行除氯处理。结果表明，锌电解液中除氯的动力学基本符合颗粒扩散控制，经一级离子交换后的除氯效率仅为31.74%。邹晓勇21等选用大孔阴离子树脂对硫酸锌溶液中氯离子进行脱除试验，在溶液酸度为5.4、温度为50 的条件下，氯离子的交换容量仅为每克湿树脂27.2 mg，采用稀硫酸解吸，氯的解吸率为96.6%。陈长根
16、22采用717型阴离子离子交换树脂对含氯2.39 g/L硫酸锌溶液进行脱氯处理，经二级逆流脱除后，除氯率达99.5%，但锌的损失率高达3.92%5.93%。2.1.5 电化学法电化学脱氯是一种广泛应用于水相中有机氯脱除技术23，此法脱除水相中氯离子的效果较好，因此，近年来一些研究人员将此法应用于硫酸锌溶液中氯离子的脱除。此方法利用氯离子在溶液中形成CuCl(s)后能稳定存在的特性，通过控制体系的电化学条件，使得硫酸锌溶液中的氯离子形成CuCl(s)沉淀，从而达到脱除氯离子的目的。该法目前尚处于研究阶段，尚未在工业上应用。Wu19等人采用电化学方法对模拟硫酸锌溶液（Zn2+ 40 g/L、Cu2
17、+ 1 g/L、H2SO4 150 g/L、Cl 100300 mg/L）中的氯离子进行脱除，结果表明，阳极电位、超声搅拌强度、反应时间对氯的脱除效果影响显著，反应温度的增大不利于氯的脱除。在最优脱除条件下（电位0.6 V，超声搅拌强度50 W，反应时间3 h），氯的脱除率为54.5%。2.2 氟的脱除脱除硫酸锌电解液中氟离子的方法包括化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、离子交换法、萃取法等。但这些方法的脱除效果有限。2.2.1 化学沉淀法化学沉淀法，即氟化钙沉淀法，该法是在硫酸锌电解液中加入饱和石灰乳或可溶性的钙盐，使其中的钙离子与电解液中的氟离子反应形成氟化钙沉淀，达到去除氟离子的目的。该方法
18、具有工艺简单、成本低、操作方便等突出优点，已成为含氟废水最常用的处理方法之一24-26。但是采用该方法在去除氟离子时，电解液中硫酸根离子会吸附包裹在生成的氟化钙上，形成板框压滤机和箱式压滤机难于过滤的胶性沉淀；同时由于氟化钙的溶度积偏大（3.9510-11），此法在沉淀硫酸锌溶液中的氟离子时效果有限。谢维新27利用碳酸钙作氟化钙沉淀脱除载体，对含氟127 mg/L硫酸锌浸出液中氟离子的除氟方法进行了改进，结果显示，碳酸钙载体的加入量20 g、粒度小于0.1 mm时，除氟效果理想。2.2.2 吸附法吸附法是利用具有多孔性的固体吸附剂将溶液中待分离的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜的溶剂、加热或
19、吹气等方法将吸附于吸附剂表面的组分解析，达到分离的目的。此法常用来处理高含氟废水，近年来，也逐渐被应用于硫酸锌溶液中氟的脱除。目前广泛采用的吸附剂种类有铝盐吸附剂、铁盐吸附剂、钙盐类吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂、合成吸附剂（两种或多种金属氧化物和氢氧化物）等28，另外，还有其它的以硅胶作基质，以CeO2-TiO2为包覆物，利用稀土原料制备的吸附剂、改性氧化铝吸附剂和两性淀粉吸附剂等29。此法除氟的效果好，且吸附剂易实现再生，但据相关资料显示，采用吸附法脱除硫酸锌溶液中的氟离子时，一次脱除率仅有8%20%，效果不稳定，而且存在吸附剂损失率高的缺点。因此，目前此法仍处于研究阶段，尚未有工业应用
20、。2.2.3 混凝沉淀法絮凝沉淀法也就是絮凝剂法，它是利用带有正电或负电性基团的絮凝剂与沉降溶液中带有负电或正电性的难于分离的粒子发生作用，使之沉降，从而除去溶液中的难分离粒子。铝盐和铁盐系絮凝剂是目前应用最广泛的两种絮凝剂。在絮凝过程中，絮凝剂中的Al3+和Fe3+在溶液中发生水解，形成带正电荷的Al(OH)3与Fe(OH)3，它们可以吸附溶液中带负电荷的氟离子，但是，由于电解硫酸锌溶液中的酸度较大，不利于Al(OH)3与Fe(OH)3的形成，导致处理时间过长。并且，絮凝剂的价格较高，增加了含氟较高的硫酸锌电解液的处理成本。因此，该法的工业应用受到一定的限制。唐道文10等研究了絮凝沉淀法脱除
21、电解液中氟离子过程中温度和酸度对脱氟效果的影响，结果表明，在温度为20 ，溶液酸度pH 3.05.5的条件下，氟的脱除效果最为理想，达到82%。2.2.4 离子交换法该法操作简单，但是处理时间长，且处理容量不大，会产生大量的含氟废水，因此，很少在工业生产中应用。宋志宏30在pH为2.55.5的酸性条件下，采用阴离子树脂D201对含氟300700 mg/L的硫酸锌溶液进行脱氟处理，循环交换时间515 h，氟的浓度可降至150 mg/L。2.2.5 萃取法目前，关于萃取法在硫酸锌溶液脱氟方面的研究主要集中在两方面，第一，采用有机萃取剂萃取硫酸锌溶液中的锌离子，将氟离子留在萃余液中，然后利用废硫酸锌
22、电解液反萃负载锌离子的有机相，得到硫酸锌溶液。第二，采用有机萃取剂萃取硫酸锌溶液中的氟离子，萃余液为硫酸锌溶液。由于湿法炼锌溶液含锌高，萃取负担重，第一种方法存在不能完全萃取锌以及萃余液含氟离子浓度低而不好回收的问题。第二种方法较为常用。目前已报道的萃取剂主要有二-(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯(TBP)、三异辛基胺等31-32。采用此法得到的电积新液氯含量符合标准要求，氯的一级萃取脱除率能达到80%。该技术的突出优点是设备简单、生产费用低、适合处理量大的连续化生产等。但是，该方法存在反萃负载氯有机相时易产生严重乳化分相不清晰和分相时间长的问题。此外，有机物会溶入硫酸锌溶液，使电解时电流效率
23、下降。在某些情况下，甚至需用活性炭对进入硫酸锌溶液的有机物进行吸附，活性碳的再生亦增加企业能耗。因而，该方法在工业上应用还需要开展大量的研究工作。2.2.6 其他方法除上述介绍的方法外，硫酸锌溶液中脱除氟、氯的方法还有溶液开路法和抑制氟溶出法。其中，溶液开路法是当氟、氯离子累积到一定浓度后，将部分溶液导出，进行碱式硫酸锌沉淀分离，排除中和溶液。此法中由于每次导出的溶液量少，对系统的整体时效性不好，还会造成锌的损失。而且在进行沉锌过程时，体系的pH在6以上，氟离子会与碱式硫酸锌共沉淀，导致脱氟效果不理想。西北铅锌冶炼厂早期建设过这样一个系统，但是一直没有投入实际使用。抑制氟溶出法是在浸出过程中，
24、适当控制浸出条件，并加入抑制剂，使矿石中的氟少量溶出。此法虽然能够在一定程度上控制氟在硫酸锌溶液中的浓度，但是效果有限。3 结论在全湿法炼锌工艺中，氯化亚铜沉淀法从硫酸锌溶液中脱除氯的脱除效果好，工艺过程易于控制稳定性好，是硫酸锌溶液中氯脱除方法的主要发展趋势。在氟的脱除方法中，对于低含氟硫酸锌溶液，混凝沉淀法具有很大的优势；对于高含氟硫酸锌溶液，化学沉淀法和萃取法具有一定的优势，但需要开展大量的改进研究工作，改进化学沉淀法中氟化钙胶性沉淀的过滤问题以及萃取法中反萃乳化分相的问题，在此基础上，才能够使得硫酸锌溶液中氟的脱除取得突破。参考文献1 郭天立，高良宾. 硫酸锌溶液净化技术的现状与展望J
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