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1、聚甘油醅的性能及其应用沈叠玉清华大学化学工程系北京擅要本文介绍了秉甘油醴田内外发展概况和性能详细地阐述了在食品工业、日用化学工业医药工业及其它方面的应用情况最后概括地介绍了聚甘油酣的合成方法关调幕甘油脂肪酸鸯食品添加荆、性托、应用聚甘油脂肪酸酯简称聚甘油醣或是由聚甘油和脂肪酸直接酯化生成的一类性能优良的非离子型表面活性剂。早在世纪年代欧美等国就开始生产聚甘油醑但由于当时产品的质量如色泽、味道、气味等不佳致使在食品领域的推广应用受到极大限制聚甘油酯作为食品添加剂出现在欧美市场大约是年。日本年开始研究开发聚甘油酯特别在年代日本许多公司相继对这种新型乳化剂的应用进行开发并已获得许多专利。近些年来聚甘
2、油酯以食品工业为主要应用对象正逐步扩大到日化、医药、纺织等工业部门。联合固粮食及农业组织与世界卫生组织确认聚甘油酯为高安全性的食品添加剂目前删食品添加剂专家委员会公布使用的多种食品乳化剂中就有聚甘油酯美国、日本、欧洲已批准聚甘油醣作为食品乳化剂。我国聚甘油酶的开发和应用起步比较晚直到年代中期才偶尔见到关于聚甘油酯方面简单的报道。近些年来我国在这方面的研究开发和应用取得了可喜成果并已步入工业化生产。作为甘油脂肪酸酯系列产品中的聚甘油酯其乳化性能比脂肪酸单甘醑优越得多原因就在于聚甘油酯中有更多的亲水性羟基。通过适当选择脂肪酸的种类控制聚甘油的聚合度以及酯化度可以得到从亲油性到亲水性的各种聚甘油酯产
3、品聚甘油醣的值范围大约为。聚甘油酯按照国际食品规格分为聚甘油脂肪酸酯和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯。聚甘油醴的特性聚甘油酯是由聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与动植物油脂进行酯交换反应而制成的一类非离子型表面活性剂其结构式如下啦一一式中、或脂肪酸残基所用的脂肪酸可以是硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂酸等高级脂肪酸也可以是低级脂肪酸。聚甘油的聚台度越高、脂肪酸链越短、酯化度越低聚甘油酯亲水性越强。我们可以设计不同的甘油聚合度有目的地控制聚甘油酯分子中的亲水性羟基和亲油性脂肪酸残基之比就可以得到不同值的产品。作为乳化剂其中舍有亲水基团和亲油基团两部分它们之间相互作用、相互影响、相互制约。其关系可用提出的札值亲水
4、亲油平衡值来表示值的大小决定了它们的功能和作用。一般来说当札值时适用于作油包水型乳化剂当值时适用于作水包油型乳化剂。聚甘油醋产品的性状根据其中脂肪酸残基的种类可为固体、半固体或粘稠油状液体其耐热性、粘度比其它多元醇系脂肪酸酯高。其水溶液不会因酸或盐的存在而发生凝聚作用耐水解性能好相关的界面活性包括界面张力、起泡力、渗透性、乳化性、增溶性、分散性、溶解性等均有文献报道。表中列出了日本生产的聚甘油酯包括聚甘油缩合蓖麻醇酸酯的几个典型品种及其特性。表聚甘油酯的典型品种和特性日本太阳化学公司产品集甘油醋的应用聚甘油醣是近二、三十年发展起来的新型乳化剂。它的用途极为广泛而且不断有新的用途在研究和开发中。
5、其功能主要有乳化、粘度调节、控制调整结晶、品质改良、抗菌作用等日本生产的聚甘油酯大约用作食品添加剂并在日用化学工业、医药工业、纺织工业等领域也逐步得到推广应用。下面将聚甘油酯的主要用途作一简单介绍食品工业食品乳化剂聚甘油酯作为食品乳化剂用量最大应用范围也最广。可用作水包油型、油包水型或双重乳化型乳或乳液的乳化剂水包油型乳化剂亲水型聚甘油酯在中性范围内的乳化性能与高值的蔗糖醋大约相同或略差但随着酸性的增加。聚甘油酯的乳化性能则越来越好当值在时其乳化性和稳定性特别好。蔗糖酯的水溶液因随酸或盐的作用会发生凝聚作用或出现沉淀现象而聚甘油酯即使在值很小时也不会产生这些现象。具有耐酸性的脂肪酸单甘酯存在耐
6、盐性差的缺点而聚甘油醅适合于含酸或盐的食品中作乳化剂。亲水型聚甘油醣单独使用或与卵磷脂、单甘魏、蔗糖酯等一起使用时可以改善型乳液的稳定性、起泡性和保型性等。油包水型乳化剂对油相较多的体系具有根好的乳化能力特别需要指出的一类聚甘油醣称之为聚甘油缩合蓖麻醇酸酯它是由蓖麻酸蓖麻油脂肪酸经热缩合后再与聚甘油反应得到的一类亲油性乳化剂其值。加入少量的对含水量较多的体系水分在也可进行乳化并且不受乳化温度的影响从而制造出性能稳定、耐热性好、粘度低的产品如聚甘油醢和可以用于流动性黄油、可塑性黄油、冻凝用黄油等。双重乳液有型乳液和型乳液两种。型乳液是将型分散在水中而形成的在调整过程中可利用高性能的聚甘油醴。双重
7、乳液般有两种制备方法一种方法是将聚甘油醋制成的型乳液清到亲水性乳化剂水溶液中进行乳化的两段乳化法另一种方法是将水滴到溶有聚甘油酯的油脂中进行调整的一段乳化法或称转相法。与通常的乳化剂相比用少量的聚甘油酯就可以制成稳定性好的乳化液。双重乳化技术的应用已经引起人们的重视特别是的乳化技术在食品领域中的商品化如用于低热量、低脂肪类食品的制造。由于聚甘油酯的开发成功特别是的强有力的乳化作用使得双重乳化技术推广应用成为可能。目前利用这种双重乳化作用开发的食品有咖啡奶油、人造奶油、冰淇淋、饮料、蛋黄酱、调味汁等。结晶调整剂聚甘油酯具有结晶化抑制作用或具有促进结晶化的效果。如商酯化度的十聚甘油十硬脂酸酯个羟基
8、有个被酯化的聚甘油酯具有抑制结晶的作用相反低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酯个羟基有个被酯化的聚甘油酯具有促进结晶的效果。通过调整聚甘油酯的酯化度不必改变油脂的特性就可调节结晶速度并可改善油脂的质量使其晶粒细微、具有光泽。如在巧克力的储存过程中由于温度的变化在其表面浮现出油脂或砂糖的结晶产生白斑或白色混浊样并失去光泽此现象称之为“巧克力起霜”。如果在可可脂中加聚甘油酯可可脂迅速形成微细结晶防止结晶生长抑制可可脂结晶从型向型转移可可脂有六种晶型其中型是造成可可脂起霜的主要原因从而防止巧克力起霜。亲水性聚甘油酯具有促进结晶化的效果如四甘油单硬脂酸酯是型结晶乳化剂。粘度调节剂巧克力是由可可粉、可可脂、蔗糖
9、、奶粉等制成的粘度调节剂可改善这些成分的分散性形成平滑的组织结构使油脂与蔗糖间的摩擦力减小从而使粘度降低、结晶稳定、防止起霜增加可可脂的配比可以使粘度降低但生产成本增高。为了降低成本可添加卵磷脂但效果欠佳使用亲油性其降低粘度的能力优于卵磷脂和蔗糖酯。巧克力的粘性由塑性粘度和塑变值来评价降低塑变值的效果特别大。如果与卵磷脂合用发挥协同作用则降低粘度的效果更佳另外聚甘油酯还具有降低含蛋白质的型乳液粘度的作用。淀粉改良剂聚甘油酯不但有改善淀粉粘度等性质最主要的是具有防止淀粉老化的作用因而也可用于淀粉类食品的质量改良方面。尽管聚甘油酯对淀粉的防老化作用机理目前食品专家尚无一致的看法但其良好的食品加工性
10、能和优是的品质已经在生产实践中得到证实。如十聚甘油单月桂酸酯对淀粉有防老化作用改善面包、点心类食品的加工质量。能降低淀粉的粘性提高耐冲击性增加烘烤容积使面包变得松软并改善食品风味和咀嚼口感。日用化学工业洗涤荆聚甘油酯的去污能力不如聚氧乙烯型表面活性剂但却优于蔗糖酯。市场上出售的餐具、果蔬用中性洗涤剂洗后残留的中性洗涤剂在安全性方面存在问题而由聚甘油酯组成的洗涤剂洗后即使有残留对人体也是安全的。如亲水性的十聚甘油单月桂酸酯和十聚甘油单肉豆蔻酸酯。由于其无毒且不刺激皮肤与粘膜所以最适用于作餐具、蔬菜和瓜果洗涤剂比一般合成洗涤剂安全化妆品由聚甘油酯制成的各种化妆品、浴液、洗发香波等对人体皮肤和毛发刺
11、激性小、安全性高它可用作型或型乳化剂、稳定剂、保湿剂、分散剂等。医药工业由于聚甘油酯具有良好的安全性、耐酸性、耐水解性和药理物质的相容性等特点在医药工业中可用作乳化剂、增溶剂、分散剂和渗透剂。可以用作软膏、拴剂、散剂、片剂、针剂等的助剂如硬脂酸系聚甘油醋具有调节粉末药荆的溶解能力棕榈酸系和亚油酸系聚甘油酯对青光眼、便秘、抑制颠痫、降低血液中胆周醇等均有疗效。其它方面辽合成树脂与橡胶加工在合成树脂加工过程中利用聚甘油酯优良的耐热性能可以作聚氯乙烯或聚烯烃、等树脂的增塑荆、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防滴剂如聚甘油酯对、等树脂具有防雾性能。在混合型中油酸系列聚甘油酯具有初期防雾作用硬脂酸系列聚甘油醣
12、具有长期防雾作用在涂敷型中月桂酸系列聚甘油醑的防雾性比较强。聚甘油醋作为防滴剂的主要成分用于无滴农用膜的生产无滴专用农用膜具有良好的透光性、防雾性。聚甘油髓可作或苯乙烯树脂的乳化聚合用乳化剂以及天然橡胶与合成橡胶如丁苯橡胶的改怠荆。轻工纺织聚甘油酯可用作纤维柔软剂、抗静电剂具有耐热、润滑等性能产品的改良剂。石油工业用于润滑油、合成汽油等的油品加工。农用化学品作为农药杀虫剂的分散剂、乳化剂土壤稳定剂等。聚甘油醑的制造方法聚甘油酯的合成方法是将聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与动植物油脂进行酯交换反应。聚甘油醑的制造方法主要分为两部分第一部分为聚甘油的合成即甘油的聚合反应第二部分为聚甘油和脂肪酸的
13、酯化反应。聚甘油的合成聚甘油可以由甘油、表氯醇、缩水甘油等化台物合成。工业化聚甘油的合成方法是在碱性性催化荆的作用下将甘油经高温脱水绾合其聚台反应按下式进行。苫。一一一一一一以上聚甘油的羟基数为可以为所产生的聚合物都是线性分子。碱性催化剂般为衄、等它们的催化活性由太到小顺序依次为甘油的聚合反应可以通过改变反应条件来调节其聚合度所得到的聚甘油不是单一成分而是具有一定分子量分布的混合物。可以通过测定反应体系中所释放出来的水的重量、反应物的粘度、折射辜以及羟值的方法来控制甘油的聚合度。聚甘油的聚合度可由其羟值的测定值与理论值之间的关系确定表中给出了各种聚甘油的分子量、聚合度、理论羟值之间的关系。表聚
14、甘油的分子量、聚合度、理论羟值关系袁根据的理论最高可以得到三十聚甘油但通常情况下仅能得到二十聚甘油。可以作为食品级用的聚甘油的聚合度一般为。而具有更高聚合度的聚甘油一般不允许作为食品添加剂所以很少生产。研究聚甘油的合成比研究聚甘油酯的酯化反应更重要因为聚甘油酯的质量主要由聚甘油的质量决定的。在聚合反应中要求甘油原料中的含水量尽可能低必要的话需经干燥处理。无水甘油置于反应器中在下预先加热分钟然后加入粉状碱性催化剂并不断地强烈搅拌。逐渐将温度升到整个过程要特别注意及时排除反应体系中的空气和水分否则会有付产物丙烯醛或其它浓缩物生成而影响产品质量。有文献报道在反应体系中若添加金属或并通入惰性气体或可以
15、改善产品质量。所得到的粗品聚甘油一般为黄色或深褐色的高粘度油状液体其色度随着聚合度的增高而变深。为了得到高品质食品级产品必须对粗甘油进行精制。一般采用的方法是先用活性炭、活性白土等吸附剂进行脱色然后用离子交换树脂进一步纯化以除去未反应物、催化剂和其它杂质等。以商品出售的聚甘油都是经过高度精制的无色、无臭液体。聚甘油酯的合成将高度精制的聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与油脂进行酯交换反应可得到聚甘油酯。根据聚甘油的聚合度、脂肪酸或油脂的种类以及酯化度的不同组合可以制成由亲油性到亲水性的从液体、芈固体到固体的各种产品。酯化反应在高温下以上在碱性催化剂或无催化荆存在的情况下进行。在均相反应体系中聚甘
16、油中的羟基和脂肪酸以随机的方式进行酯化。因此对于给定的聚甘油和脂肪酸来说只要改变其化学计量比例就可以得到性能各异的聚甘油酯。为了得到高品质的食品级聚甘油酯除了对原料有特殊要求外同时对合成条件也必须严格控制该反应的副产物主要是水为了防止产品着色和不良气味的生成应及时将水从反应体系中排除。反应一般在氮气保护下进行而且要求有很好的搅拌。据报道在反应体系中添加亚硫酸盐、用热稳定性好的脂肪酸或采用脂肪酶的合成方法可以得到性能优良的产品。当然产物最后还必须进行脱色、脱臭、除去催化剂和未反应的反应物等。聚台反应的过程控制可以通过测定反应体系中释放出的水分以及产物的值等来监测产品的成分分析可采用高效液相色谱或
17、薄层色谱。我国食品添加剂目前正处于开发应用阶段新品种不断出现应用领域逐步扩大但在品种和质量上与世界先进水平都存在着很大的差距。近年来随着人民生活水平的不断提高新型食品的开发和新型加工工艺的引入对食品添加剂的发展起着积极的推动作用。由于我国甘油资源极其紧张使聚甘油酯的开发、生产和应用受到原料短缺的影响和制约在我国仅有少数几个单位进行研究。可喜的是国家仍投入资金和力量给予支持现在我国自行研制生产的聚甘油酯已步入商品化。特别需要指出的是随着生物技术的发展和进步发酵法生产甘油技术正趋于成熟可大大缓解我国甘油资源紧张的局面为聚甘油酯开发和生产奠定照好的基础。根据我国国情应研究开发具有优良功能以及其它食品添加剂无法取代的具有独特性能的聚甘油酯品种女等。这样既能节约极为短缺的甘油资源又能满足食品行业及其它领域的需求相信聚甘油酯定会在食品添加剂的大家族中发挥应有的作用。同时应大力加强食品添加剂复配技术的应用研究这是一个极为引人注且的研究领域。食品乳化剂不外乎几十个品种但由它们复配起来针对市场需求的品种可不计其数如日本以甘油黯和蔗糖酯为主的复配型乳化剂就达数百种之多。食品乳化剂的种类是有限和相对稳定的但新型食品和高新食品加工工艺却层出不穷及时研制开发各种专用食品乳化剂特别是专用复配型乳化荆是推动我国食品工业飞速发展和尽快步入世界先进水平的美键。参考文献从略
