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1、编号功能高分子设计（论文）题目： 自修复水凝胶 化学与材料工程学高分子材料与工程专业学 号 1050212219 学生姓名 范玉丽 指导教师 袁妍 刘敬成 二一五年四月自修复水凝胶高分子材料1202 范玉丽 1050212219摘要：自修复材料近几年以其优异的损伤管理性能备受关注,而在这些自修复材料中自愈性水凝胶由其良好的亲水性等而在医用方面尤为突出.这种软物质由具有动态特性的交联网络构建形成.这种材料具有本征性的自愈性,一方面可对外界破坏造成的损伤,进行自我修复.另一方面动态化学键对多种环境刺激具有响应性,能自我调节以适应环境变化,为将自愈性水凝胶开发为自适性多功能智能新材料奠定了基础.水凝
2、胶具有优越的生物相容性以及和生物组织的相似性,在生物医用材料中如药物控制释放、组织工程修复、生物仿生等领域发挥着越来越大的作用,而开发具有自愈性的多功能智能水凝胶,将进一步拓展其应用.综述了近来基于动态化学的自愈性水凝胶的制备及其在生物医用材料领域中的应用研究.1关键词：自修复、水凝胶、物理型、化学型引文：材料的力学强度来自于结构的稳定性,而其实现自愈则需要本身产生流动相,二者是相互矛盾与相互协同的关系.水凝胶软而脆,结构内缺少分子链间相互作用,交联结构不具有动态特性,体系中仍然缺乏流动相,难以实现自愈.自20世纪80年代末,美国军方首先提出了智能材料和结构的概念,科学家一直在探索材料“自愈能
3、力”的方法至今已有很多，如右图2.据美国媒体3月5日报道,美国加州大学圣迭戈分校的生物工程学家加州大学圣迭戈分校的科学家们通过机械学原理创建一条“侧悬高分子链”,由水凝胶主体结构垂悬下来,给受损水凝胶部分一个可以攀附上来并重新粘合的机会,从而制出了自愈水凝胶早期的自愈性高分子材料主要集中于微胶囊、微管破裂引发再聚合实现修复损伤.早期材料的自愈性可以算是修补过程, 由于再聚合时需要引发相应的单体实现损伤部位的修补,因此这种自愈性通常只能实现一两次,无法重复修复损伤.目前的研究则更多集中在通过对材料本身的结构设计实现对材料损伤的自修复.这种自愈材料有赖于流动相机理,水凝胶中含有的水自然的充当了流动
4、相,这种流动相分散了外界能量造成的冲击,并使材料在维持其骨架的情况下对物质和能量重新分配来达到新的平衡态.1正文1. 物理型自愈合水凝胶3凝胶材料内部的氢键、疏水相互作用、静电作用、-堆叠等非共价键充当交联点,可通过他们的破坏和再形成实现自愈合的功能.有以下几种类型：疏水作用自愈合水凝胶、大分子扩散作用自愈合水凝胶、静电作用自愈合水凝胶、金属配体自愈合水凝胶疏水作用自愈合水凝胶：例：丙烯酰胺/辛基酚聚氧乙烯(4)醚丙烯酸酯疏水缔合水凝胶；将疏水基的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯与亲水性的聚合物共聚反应,在亲水性聚合物网络中引入疏水相互作用,长的疏水性侧链在水溶液中聚集,充当可逆交联点.大
5、分子扩散作用自愈合水凝胶：例：纳米粘土/高分子聚合物自愈合水凝胶 将纳米粘土引入到凝胶体系中,其中纳米粘土在体系中充当交联点的作用,高分子单体与纳米粘土之间以氢键相结合,当凝胶发生破坏时,将破坏的凝胶断面相接触,界面附近的亲水性高分子链相互扩散再次形成非共价键,实现自愈合功能.研究发现,自愈合能力与纳米粘土百分含量、自愈合温度和接触时间有关.化学型自愈和水凝胶：化学型自愈合凝胶是指在凝胶分子内部引入化学键如酰腙键、亚胺键、双硫键、DA可逆共价键等,通过这些化学键的破坏和再结合以及可逆反应等实现凝胶的自愈合功能.现有如下几种类型：酰腙键自愈合水凝胶、双硫键自愈合水凝胶、芳基硼酸酯自愈合水凝胶、三
6、硫酯自愈合水凝胶酰腙键自愈合水凝胶：酰腙键在动态非共价键中属于结合较稳定的一类,具有相对稳定的网络结构.在不同 pH 值条件下,弹性模量随 pH 降低略有增加,具有明显的频率依赖性,加入苯胺后,酰腙键的平衡受到影响,在中性条件下表现出了动态可逆的特性,而宏观上实现了自愈.自愈前后的水凝胶力学性能不存在明显差异.由于酰腙键和双硫键分别具有的酸碱响应和氧化还原响应,使得水凝胶在加入酸、碱、氧化还原物质时会出现溶胶-凝胶的转变,说明材料具有自适性.亚胺键自愈合水凝胶：亚胺键对于不同反应底物其平衡常数范围很广,如不同的氨基和醛基在不同环境下,包括在不同 pH 值、不同溶剂体系等条件下存在丰富的变化情况
7、,为材料提供了更多的可调控性. 目前广泛应用于生物医用材料中的高分子如壳聚糖、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、葡聚糖、蛋白质及多肽等物质含有丰富的氨基,且在现有的生物相容性高分子,如聚乙二醇上通过化学改性修饰上氨基与醛基也相对简单.在水凝胶被打孔后,界面提供的微小能量即使水凝胶产生流动相,一段时间后孔洞消失,界面变得模糊,材料完成自愈合此外,亚胺键的动态特性使得水凝胶在宏观上对外界环境具有多重响应的特征,并可在外力方向上产生自适性的调节.如体系中加入维生素B6衍生物如盐酸吡哆醛,由于吡哆醛与壳聚糖上的氨基具有更强的结合能力,因此原有的交联点被新的动态平衡取代,使得水凝胶崩解变成溶胶,类似的溶胶-凝胶变化
8、也可以通过加入其他生物活性物质如赖氨酸等富含氨基的小分子调控动态平衡实现.此外,可以加入木瓜蛋白酶等对壳聚糖骨架进行降解,造成水凝胶的解体.在不同的外界刺激条件下,药物模型分子表现出不同的释放行为,具有可控释放的特点.值得一提的是,大分子蛋白药物,即溶菌酶在释放后活性几乎不受影响,为这一水凝胶在后续可能的在生物医用材料方面的应用提供了良好的基础对于开发生物医用的水凝胶,良好的生物相容性是不可或缺的.在生物组织之中,细胞是以三维形式分布的,因此,三维细胞培养也是目前细胞培养的新趋势.为了更好地模拟细胞生存环境,就要求在体外培养细胞时也能具有类似于体内的三维环境.生物相容性极好的水凝胶就是一种非常
9、具有应用前景的细胞三维培养材料.同时,动态化学键的存在使得水凝胶内的细胞本身处于一种动态的环境之中,体内三维环境的变化会导致细胞生长状况及形态学的改变,而动态环境有助于细胞相互间的接触传递信息以及与环境的互动等.在动态水凝胶中,相对于二维培养环境可以更好地模拟这种变化,在更接近生理环境的状态下培养并观察细胞.同时,一种新兴的治疗手段细胞治疗也受到了人们越来越多的关注.该疗法将具有特定功能的细胞在体外进行培养增殖后回输入注入病患体内进行治疗.而常规的输入手段是直接将细胞悬液注入静脉,这势必会导致注射细胞随血液循环、体液流动而大量流失,极大地影响了治疗效果.将细胞包覆于水凝胶内直接对患处进行注射则
10、可以较好地解决上述的问题,实现更有效的主动靶向给药.这时,自愈性水凝胶的优势得到明显的体现,如制备过程简易温和,不会造成细胞活性的损失; 注射后破坏的水凝胶在患处实现自愈后保持了材料的相对完整性,可将细胞固定于患处,并保护细胞免受代谢系统的破坏. 2三硫酯自愈合水凝胶：该类水凝胶中含有C=S双键和CS单键,c=S双键可与自由基发生加成反应,生成新的CS和C=S键,原有的两个Cs单键中有一个发生断裂形成新自由基进而与另一三硫酯单元发生反应,通过这一反应建立动态平衡,实现可逆加成一断裂链转移自由基聚合,最终实现自愈合功能.结语：水凝胶自愈技术虽好,目前却还停留在试验阶段,本人认为若研究出并掌握这一
11、技术可用于各种可用于各种领域下,医学方面如近视、远视、白内障、骨膜修复等的治疗,还可以根据这一发现做成各种化妆品等,做新型玩具等总之有很好的前景.只是同是也要考虑下污染处理的问题,怎样让它在设定的时间降解同时又不影响其品质也是一问题.参考文献1 张亚玲，杨斌，许亮鑫，等. 基于动态化学的自愈性水凝胶及其在生物医用材料中的应用研究展望J. 化学学报. 2013(71): 485-492.2 Lin B, Lu J. Self-healing mechanism of composite coatings obtained by phosphating and silicate sol post-sealingJ. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2014, 24(8): 2723-2728.3 赵志桩，王法，张晓阳，等. 智能水凝胶研究进展J. 化学工程师. 2014, 28(1): 33-36.
