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1、1,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,2,第一节 物相定性分析,3,引 言,常规化学成分分析:（如光谱、X荧光、电子探针分析等）是对材料的元素组成定性和定量分析。如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8；它不能说明各元素存在的状态。化学分析：如：两种晶体物质混合物，分析有Ca+2、Na+、Cl、S042，但不能确定究竟是哪两种晶体。金属材料：碳钢：为Fe-C合金，更要了解在各种条件下，究竟是由哪些物相组成。如：铁素体、渗碳体、奥氏体或其他物相？,4,引 言,如：Al-Ti复合材料：化学分析：Ti和Al元素；但可形成不同化合物（物相），X射线衍射分析：可知TiAl，Ti3A1
2、，TiAl3等中哪一化合物。对物质同素异构体：其他方法不能区分；如：Al203各种结构已测定出就有14种以上。可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同“相”组成，呈现出不同性能。“相”：由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。,5,物相分析目的,1、物相定性分析：可鉴定材料是由那些“相”组成。“相”：有单质相、化合物和固溶体等类别。2、物相定量分析：确定各组成相含量，以体积分数或质量分数表示。物相：决定或影响材料性能重要因素，因而，物相分析在材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。,6,一、物相分析基本原理,X射线衍射分析：以晶体结构为基础，各结晶物
3、质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小、单胞原子（分子、离子）数及其在晶胞中的位置等。这些参数均反映在X射线衍射花样（或衍射数据、I）中。尽管物质种类千万种，却没有完全相同衍射花样，某物质的多晶体衍射花样是该物质的特征，成为鉴别物相的标志。混合物或多相物质：各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍射花样区分开就行了。衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相的“指纹”。由衍射角（）：确定是什么物相，即定性分析；由衍射强度（I）：确定各物相含量，即定量分析。,7,一、物相分析基本原理,物相定性分析：1、先制备各种标准单相物质，经X射线衍射得到标准衍射花样（数据），并使之数字化
4、并存档；2、分析时，将待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样（数据）对比，从中选出相同者，就可确定其相和相组成。定性分析实质：衍射花样（数据）采集、处理和查找、核对标准花样（数据）。,8,二、粉末衍射卡片PDF卡片（1）,衍射花样：不便保存和交流，且条件不同，花样形态各异，因此，要有一个国际通用的标准衍射花样（数据）。标准衍射花样（数据）：应具有：1、能反映晶体物质的结构特征的；2、不因试验条件而变化。标准衍射数据：即衍射晶面间距 d 值(2)和衍射强度 I。因此，将各标准物质的各衍射花样数据（d 值和强度 I），注明物相名称，制成一张卡片或数据存入计算机，就是各标准物质的衍射卡片。,9,粉末
5、衍射卡片PDF卡片（2）,1936年，哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）首创将各标准物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。,哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）,1938年，首先提出d-I数据卡片，他和林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多种物质的衍射图，整理出d值、强度I/I1等数据，制成相应物相衍射数据卡片。,10,粉末衍射卡片PDF卡片（3）,1941年，由美国材料试验协会（ASTM）整理出版。1969年，改由粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）着手出版约1000个化合物卡片，并逐年增加，称为ASTM卡片。后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会
6、”主持编辑，称为X射线衍射数据卡片及卡片索引。1957年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文件及文件索引，并分为有机物和无机物卡片，且每年增加一组卡片。1963年，从第13组起，改名为粉末衍射文件(Powder Diffraction File)，简称PDF。,11,粉末衍射卡片PDF卡片（4）,1964年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射标准联合委员会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片及其索引。1978年，JCPDS进一步与国际衍射数据中心（International Centre f
7、or Diffraction Data,ICDD）联合出版（JCPDS/ICDD）。1992年，卡片统一由ICDD出版，1997年，已有47组卡片，含有机、无机物相约有67000张，并不断补充和更新。,12,粉末衍射卡片PDF卡片（5）,粉末衍射文件（PDF）数据库：PDF-1：存贮在硬盘上，内容为d 值，I/I1 以及物相名称化学式等数据。PDF-2：贮存在光盘（CD-ROM），以表格形式提供化合物分子式、英文名称、晶系、空间群、d 值、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。2003版，共有157,048种物相，其中无机物133,370个，有机物25609个，实验谱92011个，计算谱
8、56614个，每年不断扩充。目前，共有163,835种物相，无机物138,933个，有机物26,884个，,13,PDF-3和PDF-4,PDF-3：是一个数字粉末衍射谱库。它不是以d 和 I/I1值存储的，而是以小2步长（如2 0.020）扫描的完整数字粉末衍射谱。此库不大，至2003年只包含500个物相。PDF-4：是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据库。PDF-2：是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有数据都集中在一起，形成一个数据单位）。PDF-4：是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中。有32类种，在每类型下可有数百子类。此数据库具有非
9、常强的数据发掘能力，为物相鉴定的第三代检索/匹配的基础。,14,PDF-3和PDF-4,PDF-4 也有多种不同的分类版本：PDF-4/全文件2003：共有157,048个物相，与PDF-2相同。PDF-4/矿物2003：共有17,535个物相。其中7647个有参比强度 I/I1，这有利于做物相定量分析。PDF-4/有机物2003：共有218,194个有机和金属有机物相。其中24,385个是实验谱，191,468个由剑桥晶体学数据中心（CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124,900个具有参比强度I/I1，有利于做定量物相分析。PDF-4/金属和合金2002：共有36,109个金属或
10、合金物相。其中20,985个有参比强度I/I1。PDF-4各分库所含物相总数已超过350,000个。,15,1996年出版的PDF新卡片形式,1、卡片号：表示第46组394号卡片。,46-394,1、卡片序号,16,新PDF卡片的形式,2、物质化学式和英文名称。,46-394,2、物质化学式和英文名称，有时右边列出“点”式或结构式,17,新PDF卡片的形式,3、获得衍射数据的试验条件。,46-394,3、获得衍射数据的试验条件。,18,新PDF卡片的形式,3、获得衍射数据的试验条件:其中Rad.：辐射种类（CuK)；：辐射波长（）；Filter：滤波片名称，如：Ni。用单色器：Mono；d-s
11、p：测定面间距所用的方法或仪器，如X射线衍射仪、纪尼叶相机等。Dia.：为相机直径；Cut off：仪器所能测得的最大面间距；Int.（II1）：衍射相对强度测定仪器或方法（如衍射仪法、黑度计）；I/Icor参比强度，最强衍射峰强度与刚玉最强峰强度比。,19,新PDF卡片的形式,4、物质的晶体学数据。,46-394,4、物质的晶体学数据。,20,新PDF卡片的形式,4、物质的晶体学数据：其中Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。S.G.空间群符号；a、b、c单胞点阵常数；A=a/b，C=c/a轴比；、：晶胞轴间夹角；Z单胞中的化学式单位数目（元素指其单胞中原子数；化合物是指单胞中的化学式单位数
12、目）。此外，还有物质的熔点mp、用X射线法测得的密度 Dx。,21,新PDF卡片的形式,5、样品来源、制备、或化学分析数据等,46-394,5、样品来源、制备或化学成分数据等备注。,22,新PDF卡片的形式,5、样品来源、制备或化学成分数据等备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片替换更新信息等说明，也列入此栏。,23,6、衍射数据栏,6、物质的一系列衍射晶面间距d、衍射强度Int 及晶面指数hkl,46-394,衍射强度Int：以最强线强度为100时的相对强度（即I/I1）,24,新PDF卡片的形式,7、卡片质量标记：
13、,7、卡片质量标记,46-394,25,新PDF卡片的形式,卡片的质量标记：“”数据质量好；“i”数据质量较好，不如“”者可靠；“o”数据质量较差；无符号者为一般；“c”衍射数据来自理论计算;“R”卡片中的d 值经Rietveld 精密化处理。,26,三、PDF卡片索引,卡片索引：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的索引工具。利用卡片索引进行检索可打打节省时间。卡片索引：按检索方法可分为：字母索引和数字索引。1、字母索引（化学名索引、矿物名索引）按物质的英文名称的第一字母顺序排列。每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的 d 值和相对强度、卡片序号。
14、若试样中已知或可能含有的一种或数种物相或化学元素，可利用此索引，找出卡片，将与待定衍射数据对比，以确定物相。,27,1、戴维无机字母索引,戴维（Davey）无机字母索引：索引中每种物质也占一行，依次为物质英文名称、化学式、三强线 d 值及相对强度、卡片序号等。若已知或可能物相英文名称，检索可查出卡号、衍射数据。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：,戴维（Davey）无机字母索引样式,28,2、哈氏索引,2、Hanawalt索引（哈纳瓦特索引、哈氏索引）以衍射数据 d 值数列（d1，d2，d3）为索引（数字索引）。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。哈氏索引：按最强
15、线d1值分组（如0.2690.265组），从大到小排列。每组内：按次强线 d2 值减小顺序排列，d2 值相同的又按d3值减小的顺序排列。每条目依次列出：卡片质量标记、8根最强线 d 值和强度、化学式、卡片号等。,29,2、哈氏索引,哈氏索引：将每种物质的数据在索引中占一行，依次为：卡片质量标记、8条强线d 值及相对强度、化学式、卡片号。如下：,哈氏索引样式,8条强线的d值和相对强度,化学式,卡片序号,30,2、哈氏索引,哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出 8 强线 d 值，并以三强线 d 值序列排序。每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如：d1 d2 d3 d4 d5；d2
16、d3 dl d4 d5；d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。,31,用广角测量得到的数据,角度（2）,強度,Peak的有无 判断结晶非结晶,样品方位和强度变化（取向）集合组织 纤维组织 极图,32,射线衍射的用途？,33,金刚石？石墨？(定性分析）,金刚石,石墨,34,构成物质结晶的大小(晶粒大小),催化剂的评价（结晶大小测量、粒径分析）,35,Texture（择优取向/织构）,铝由于加工造成的变化（极点图形测量）,存在择优取向,不存在择优取向,36,Stress的测量（应力）,机械零件的残余应力分析宏观应力的衍射效应：衍射峰的位移。,37,结晶度的评价,材料结晶度的评
17、价（结晶化度的测量）,38,对结构更加详细的探究（Rietveld分析）,39,四、物相定性分析过程,40,一、物相定性分析的基本过程（1）,1、制备待测样品。待测样：须无择优取向或较小，且晶粒要细小。择优取向：使衍射线相对强度明显与正常值不同；2.选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长X射线如：Cu（0.15418nm）、Fe、Co和Ni 等辐射。3.用衍射法或照相法获得待测样的衍射图（德拜花样）。,41,一、物相定性分析的基本程序（3）,4.从衍射图或德拜花样中，测量衍射峰位（2）、算出d 值及相对强度 II1（I1 为最强线强度）。照
18、相法：衍射线相对强度用目测估计，求相对强度IIl。分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，衍射仪法：可由计算机直接读出，求相对强度IIl。以I2 曲线（衍射图）衍射峰位（2），求得 d 值，以衍射峰高或积分面积求得相对强度IIl，,42,一、物相定性分析的基本程序（4）,5.检索PDF卡片：物相均为未知时，用数值（d 值）索引。单相物质定性分析：当已求出 d 和 II1后，则（1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值（或 d2、d3），在
19、 d 值索引中检索适当 d 组，找出与 dl、d2、d3 的d-IIl 值吻合较好的一些卡片。（2）再核对八强线的d-IIl值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF 卡片。若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。,43,一、物相定性分析的基本程序（5）,6.核对 PDF 卡片与物相判定：将衍射花样全部的d-IIl值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。检索和核对PDF卡片：以 d 值为主要依据，以 IIl 值为参考依据。复相物质的定性分析：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。多相物质
20、衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。,44,多相物质分析与示例（1）,例如：待测样衍射花样 d-IIl值数据如下表。可知：三强线順序：2.09、2.477和1.805；1.设此三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2.估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。,表5-1待测试样的衍射数据,45,多相物质分析与示例（2）,3.查哈氏（d值）数值索引：查得：d1值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中，且其中有好几种物相的 d3 值位于 1.821.78 范围内；但没有一个物相的
21、 d2 值在 2.49 2.45之间；这意味着待测试样为多相物质或复相混合物，且上述三强线条可能不属于同一相。即 d12.09、d31.80 为同一物相，而 d22.47为另一物相。,（d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78,46,多相物质分析与示例（3）,再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两小组检索，看其中 d3 值是否与数据表中某d 值相符。,三强线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。,发现：有五种物质 d3 值在1.291.27
22、区间。说明：d 值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。,47,多相物质分析与示例（4）,以 d12.09、d21.80、d3 1.28 三强线查得一个条目，其物相为铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。,48,多相物质分析与示例（5）,进一步查看：待测样衍射数据（表5-1）与Cu卡片（4-836）的衍射数据（表5-3）。可见：待测相的某些数据（表5-1以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据（表5-3）都满意地吻合。最后可确认：待测试样中含有Cu。,表5-1 待测试样的衍射数据,表5-3 4-836卡片Cu的衍射数据,49,多相物质分析与示
23、例（6）,进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处理，即乘以因子1.43（即余下的最强线为 d=2.47、I/I1=72，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为100。,50,多相物质分析与示例（7）,按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧化亚铜（Cu02）PDF卡片所列线条数据相一致。结论：待分析样由铜（Cu）氧化亚铜（Cu02）两相组成。,表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较,4,51,二、定性分析应注意的问题（1）,1、d 值比 II1 数据重要，以d值为主
24、要依据，而相对强度为 II1 参考。因 d 值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。II1 值可随实验条件（靶种、制样方法等)产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。,52,二、定性分析应注意的问题（2）,2、低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会
25、就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生完整的衍射线或根本不出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。,53,二、定性分析应注意的问题（3）,4、多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分、热处理条件等信息。出现少数衍射线不
26、能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。5、晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。,54,二、定性分析应注意的问题（4）,6、某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似，要区分也有困难。7、实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。8、固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。,55,高分子材料，一般来说，X射线衍射可
27、很快做出如下判断：1)晶态还是非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”，晶态：有确定d 值的锐衍射峰；2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。,56,高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。,57,第二节 物相定量分析,58,一、定量分析基本原理（1）,一、物相定量分析依据：各相衍射线的强度 I：随该相在混合物中含量的增加而提高。但衍射
28、强度 I 并不正比于“含量C”，需加以修正。原因：1.各物相对X射线吸收（吸收系数l）不同；2.各物相对X射线吸收还依赖于各相含量C。物相定量分析：须先建立衍射强度 I、吸收系数l 及某相含量C三者间的关系。物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。,59,一、定量分析基本原理（2）,单相多晶物质衍射仪法测量衍射强度 I 计算公式：,其中：混合物的线吸收系数。,修改后，可用于多相物质。,60,一、定量分析基本原理（2）,多相混合物中某 j 相衍射强度公式：设：由 n 个物相组成的混合物样品，其线吸收系数为，则其中某相（j 相）的 HKL 衍射线强度公式：,其中：V晶体被照射体积；V0
29、单胞体积；F、P、e-2M、()及 V0 均与某相有关的参量；,因各相l不同，当 j 相含量改变时，混合物样随之改变。,61,一、定量分析基本原理（3）,对多相物质中，某 j 相衍射强度公式：,当混合物中 j 相含量改变时，公式中除 f j 及外，其余均为常数，用 C j 表示。,常数C j,若 j 相体分数为 f j，令V为单位体积，则 j 相被照射体积：,62,一、定量分析基本原理（4）,这样，第 j 相某根衍射线的强度 I j：,即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：,C j 常数；f j j 相体积分数；混合物线吸收系数,63,二、定量分析方法（1）,物相定量分析的具体方法有：1
30、、单线条法（外标法）2、内标法3、K值法及参比强度法,64,二、定量分析基本方法（2）,1、单线条法：（外标法、直接对比法）要点：只要测量混合物样中待测的 j 相某根衍射线强度，并与纯 j 相的同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。若混合物含 n 个相，其线吸收系数及密度均相等时，（如同素异构物质），则某相衍射线强度 Ij 正比于其质量分数 Wj，即,C新的比例系数,65,二、定量分析基本方法（2）,若纯 j 相（Wj=100=1），某根衍射线强度为（Ij）0，则表明：混合物中 j 相与纯 j 相同一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数 Wj。按照此关系可进行定量分析。,6
31、6,二、定量分析基本方法（4）,如：某样品由-Al2O3-Al2O3组成，测定-Al2O3在混合物中的质量分数（含量）。1、先测定纯-Al2O3某根衍射线强度（Ij）0，（用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求积分强度）。2、在同条件下测定混合物中-Al2O3同一衍射线强度 Ij。3、后者与前者之比，即为混合物中-Al2O3的含量。,67,二、定量分析基本方法（5）,单线条法：比较简单，但准确性稍差。欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关系的定标曲线。应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。定标曲线法：也可适用于吸收系数不同的两相
32、混合物的定量分析。,68,二、定量分析方法（6）,2、内标法：（样品含多个相，且吸收系数不同时）在待测样中掺入一定量(Ws)标准纯物质 S 而制成混合样。测量该试样中待测相某衍射线强度 Ij 和掺入试样中含量已知的标准物质某衍射强度 Is；比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量。掺入标准物质目的：消除基体效应。内标法：仅用于粉末试样。标样：如-Al203（刚玉）、Si02、CaF2（荧石）、Ni0等粉末作为内标物质。,69,二、定量分析方法（7）,设在试样含 n 相，测 A 相含量，掺入内标物质 S。,复合样线吸收系数AA相密度 WA A相在复合样中质量分数,则复合试样中A 相和内标物质 S
33、 的某衍射线强度分别为：,两式相除：,消除了，即基体效应影响,其中,70,二、定量分析方法（8）,原样（未掺 S）和混合样（掺S）中：A 相质量分数WA、W A，S 相的质量分数 WS、WS；利用关系式：,内标法定量分析基本方程,代入上式，得,71,二、定量分析方法（9）,内标法定量分析基本方程：可见，IA/IS 与 WA 呈线性关系，直线必过原点，斜率为 K。其中：IA/IS 由试验测定；斜率K也由实验法求得。为求得斜率K：也要制作定标曲线。先配制一系列 A 相的质量分数 WA 已知的标准混合样，并在每样品中加入相同重量的内标物质 S。测定每样中两相某衍射线强度 IA 和 IS。画 IA/I
34、S-WA标准曲线，为一定斜率的直线。,72,二、定量分析基本方法（9）,如测定工业粉尘中石英含量：,1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样品，应包含已知不同质量分数的石英（W石英）和恒定质量分数（如20）的萤石。,2、测定每个样最强衍射线强度，3、作出I石英/I萤石W石英的关系曲线。,73,二、定量分析基本方法（10）,4、往待测样中加入同样质量分数（20）的萤石内标物，并测定I石英/I萤石；由 I石英/I萤石。5、查定标曲线（或利用K值）即可确定待测样中石英含量。,74,内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺点：1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。2、要求
35、加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。目前使用其简化方法，使用普遍是K值法（基体清洗法）。,75,二、定量分析方法（9）,3、K值法（基体清洗法）目前常用的简化方法。K值法：内标法延伸，也要加入标准内标物质（清洗剂）。内标法中，为求得 K 值，还须作标准曲线。能否不作标准曲线求得 K 值呢？K值法：将内标法式改写成：,其中,内标法中K 值：随标准相加入量 WS 而变化的。K值法中 值：只与待测相和内标物质有关，而与样品中其它相无关（即“基体清洗”），常通过实验法求得。,76,二、定量分析方法（10）,实验方法：1、配置等质量（各占50%）的待测相 A 和内标物质 S 两
36、种纯物质混合样，测定二者某衍射强度比 IA/IS，求 K 值。即,因 WA/Ws=1,所以,2、往待测样A中掺入一定已知量（WS）的内标物 S 相，测定混合样中两者某衍射强度IA/IS。3、因 K 值已知，由上式可求得混合样中A 相含量 WA。,4、再求A 相在原始样品中含量 wA。,77,二、定量分析方法（11）,K值法：比内标法简单，尤其是K值测定，而且，此K值对任何样品都适用。因此，目前X射线定量分析多用K值法。K值法困难处：在于要有待测相纯物质，这有时较困难。于是，人们设想：能否统一测定一套各种物相最强峰与某标准物质最强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供使用。,78,粉末衍射标准联合委
37、员会（JCPDS）作了这项工作。选用-Al2O3（刚玉，Corundum）作标准物质，测定各物质与刚玉以1：1比例混合后，其最强峰比值 Ii/Icor，称为该物质的参比强度（Reference intensity values），列于PDF卡片中。有了参比强度值，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必测定K值，也不必要待测相的纯物质了。,79,参比强度值（RIR）,如：由Al的PDF卡片可知Al的RIR值为4.3，,MgZn2的RIR值为3.4,80,参比强度法,参比强度法：K 值法还可进一步简化，即为参比强度法。采用刚玉为通用参比物质，利用PDF卡片上的参比强度K 值（I/Ic 或RIR
38、），这样，不必通过计算或测试获得 K 值。当待测样为两相时，存在：f1+f2=1，,由K值法公式：,81,如：由锐钛矿（A-TiO2）和金红石（R-TiO2）两相组成的样品，要测定其中金红石的含量。1、通过实验获得待测样衍射曲线，测量衍射强度比 IA/IR；2、查PDF卡片参比强度（RIR）数据，其中,3、利用下式直接计算出金红石的含量：,金红石（R-TiO2）：锐钛矿（A-TiO2）：,82,由PDF卡片查参比强度（RIR）,金红石（R-TiO2）RIR=3.4,锐钛矿（A-TiO2）RIR=3.3,83,直接对比法,直接对比法:上述方法：都是将待测相纯物质与标准物质比较，以获得K值。但有时
39、获得纯物质较困难，如金属材料，为此可用直接比较法。直接对比法：通过将待测相与试样中另一相的衍射峰对比，求其含量。最适于：化学成分相近的两相混合物的分析。如：两相黄铜中相含量测定；淬火钢中残余奥氏体（）含量的测定等 是直接对比法成功的典型用例。,84,淬火钢中残余奥氏体（）含量的测定,设淬火钢中含奥氏体和马氏体两相，体积含量：f 和 f。若二者某衍射峰强度：I和 I：由定量基本公式：,其中：由强度公式得 K 值，因前二项是常数，相除可约得R，,85,因为试样中只有两相，f+f=1、f=1f，则,式中 I/I通过实验测得，R 可由公式计算得到。,直接对比法好处：不要纯物质作定标曲线，也不要标准物质
40、。适合于金属样品，因其结构简单，可计算出 R 值。非金属材料：因物相结构较复杂，R 值计算十分复杂，应用有一定困难。,86,第三节 点阵参数的精确测定,87,点阵参数的精确测定：在冶金、材料、化工等许多研究领域，牵涉点阵参数测定。如：固溶体类型的确定；固溶体中溶质的固溶度（含量）；测定点阵参数随温度变化，可计算晶体的热膨胀系数。过饱和固溶体分解过程研究等；因点阵参数变化很小（约10-5nm数量级），因而有必要对点阵参数进行精确测定。多晶体点阵参数的测定：有德拜照相法和衍射仪法。,88,一、测定误差来源（1）,一、测定误差来源点阵参数测定：用 X射线衍射法，由测定某衍射晶面的掠射角计算而得。立方
41、系晶体：由布拉格方程和晶面间距公式可得：,测定精度：取决于sin的精度，而 角测定精度与使用的仪器和测定方法（衍射仪、照相法）有关。,原则上，用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，但用哪一条衍射线来计算最接近真实值呢？,89,一、测定误差来源（2）,-关系曲线：当一定时，sin变化与所在的范围有很大关系。当接近900时，sin变化最缓慢；说明：高角时sin值比低角时更精确。,sin随的变化关系,90,一、测定误差来源（3）,当 角的测量误差一定时，在不同的角处测得的面间距 d 精确度不同。当趋近于900（高角衍射线）时，d/d 误差趋近于0。,对布拉格公式分别对d 和微分，可得：,91,一、测
42、定误差来源（4）,以立方晶系为例：由晶面间距公式，同样，对上式对d 和a 微分，得当 角的测量误差一定时，在不同的角处测得的点阵常数精确度不同，其相对误差与角余切成正比。,92,一、测定误差来源（5）,当角增大而趋近900时，测量的点阵常数相对误差a/a也趋近于0。因此，点阵参数精确测定：应尽可能用高角线条测量，并使衍射晶面与X射线波长有很好的配合。,93,一、测定误差来源（6）,精确测定一般要求精确到105 nm，更高要求时则需达到106nm，这对仪器调整和实验误差作极严格控制，否则难以达到要求，一般衍射仪法可达105 或更高。精确测定点阵常数，需从两方面努力：1、尽可能减少实验误差（系统误
43、差和随即误差），提高测定角的精确度。2、尽量获取高角的衍射线条和采用外推法，以消除或部分消除误差，以求出精确的点阵常数。这些与仪器本身精度、仪器调整精度、实验条件、实验参数及其外推方法等有关。,94,二、图解外推法（1）,二、图解外推法：点阵参数精确测定：应尽可能用高角线条测量，但实际测量的高角衍射线的角与900总有距离，可用外推法接近理想状态（900）。,常用的外推法：a-曲线外推法；a-cos2直线外推法；,直线外推法；,最小二乘方法。,95,二、图解外推法（2）,1）a-曲线外推法：先测出同一物质多根衍射线角值，并算出相应 a 值。以角为横坐标，a 值为纵坐标，将各点连成一光滑曲线；延伸
44、曲线，使之与=900处纵坐标相截，截点对应 a 值即为精确点阵参数。曲线外延有带主观因素，故最好寻求另一量（的函数）作为横坐标，使得各点以直线相连接。,96,二、图解外推法（3）,2）a-cos2直线外推法：误差分析表明：以cos2为外推函数作横坐标，a 值作纵坐标，连接各点符合直线关系。,对立方晶系：,K常数,表明：当cos2减少时，a/a 值 也随之减少；当cos2 0（900）时，a/a 趋于0，即 a 趋近于真值 a0。,97,二、图解外推法（4）,a-cos2直线外推处理方法：先测出若干高角衍射线，并求出相应 a 值。以cos2为横坐标，a 值为纵坐标，连接各点应为一直线；按各点趋势
45、，定出一条平均直线，其延线与纵坐标交点即为精确的点阵参数。,98,二、图解外推法（5）,采用了近似处理。是以背散射线条（高角）为前提的。,对立方晶系a-cos2直线外推：,cos2外推法：要求全部衍射线 600，且至少有一根 800以上。在很多场合下，此条件难以满足。须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。,99,二、图解外推法（6）,尼尔逊（Nelson.J.B）等用尝试法找到了此外推函数，它是一种包含低角衍射线的直线外推函数。,3）,直线外推法：,它在很大范围有较好直线性。后来泰勒（Taylor.A.）等又从理论上证实了这一函数。,100,二、图解外推法（7）,Al 在298下的数据绘
46、制的直线外推图解。左图：李卜逊（LiPson.H.）a-cos2直线外推函数的图解，右图：尼尔逊（Nelson.J.B）直线外推函数的图解。,可见，用cos2外推函数时，只有600才较好符合直线。,101,三、最小二乘法（1）,直线最小二乘外推,除偶然误差外，还由系统误差；只有平均直线与纵坐标的截距才表示其精确值。,三、最小二乘法：若某参量 n 次等精度测量值分别为L1、L2、L3Li Ln。常以算术平均值 L 作为“真值”。（其实并非最佳真值），而（L Li）为残差或误差。,按最小二乘法理论：理想的L 值是使各次测量误差的平方和为最小。这可将测量的偶然误差降至最小。,102,三、最小二乘法（
47、2）,为求出截距，可用如下方法：纵坐标Y：为点阵参数测量值；横坐标X：为外推函数值。实验点子：用（Xi，Yi）表示；直线方程：Y=abX；其中：a直线截距；b斜率。,直线最小二乘外推,103,三、最小二乘法（3）,一般地：因有偶然误差，直线并不通过任一实验点子。如：当XX1时，Y1abX1，而实验点Y值与Y1有误差：,所有实验点误差的平方和为：,按最小二乘法原理：误差平方和为最小的直线是最佳直线。即求上式最小值。,104,三、最小二乘法（4）,从联立方程解出 a 值，即为精确的点阵参数值。,由求最小值的条件：即,即,105,三、最小二乘法（5）,仍以李卜逊所测在298下的Al的数据为例计算：用
48、CuK线计算，K10.154050nm、K20.154434nm。采用尼尔逊函数，下表列出有关数据：,106,三、最小二乘法（6）,以 值为X，a 之值为Y，代入方程组得：解方程得：a0.407808nm。即为准确的点阵参数值。,107,三、最小二乘法（7）,须指出：图解法或最小二乘法仅是一种处理方法，须以准确的测量数据作为基础。衍射仪测定衍射线位置方法：（定峰法）1）峰顶法：以衍射峰顶点为衍射线位置，此法已不能满足要求，且衍射数据存在较多的误差因素。2）三点抛物线：比较可靠。3）五点或多点抛物线法：若要求更高，可用此法测量。,108,弦中线定峰法,4）弦中线定峰法：取背底上最大强度的1/2、
49、2/3、3/4处，各绘背底平行线（弦），取各弦中点联线，并外推到与线轮廓相交，以交点P的角位置2P作为峰位。,弦中线定峰法,109,弦中点定峰法,5）弦中点定峰法：当峰形中部以上较对称时，在背底上最大强度的4080段内，每隔10的最大强度取一弦中点，以各弦中点角位置的算术平均值做为峰位。,弦中点定峰法,110,四、标准样校正法,精确测定晶格常数：正确估计和有效消除、减少误差十分重要。但误差来源及函数关系难以确定，需借助数理分析等。目前用简单实验方法来消除误差“标准样校正法”。“标准样校正法”1）选用标准物质 选用较稳定的标准物质，如：Ag、Si、SiO2等；其点阵参数为已知（已经高一级的方法测
50、定）。如：纯度为 99.999%的 Ag粉：a0.408613nm；纯度为 99.9%的 Si粉：a0.543075nm；等数值作为“标准数据”。,111,四、标准样校正法,2）掺入做衍射数据将标准物质粉末掺入待测样粉末中，或在待测样表面撒一薄层，于是衍射图上，也出现标准物质的衍射线。3）算出标准物质理论值因标准物质的点阵参数 a 已知，根据所用，可算出某根衍射线的理论值。4）比较值此理论值与衍射图上对应的值会有微小差别，即为未知诸误差因素的综合影响所致。,112,四、标准样校正法,5）校正待测样 值 将这一值差别对待测样的数据进行校正，就可得到较准确的点阵参数标准校正法：实验与计算较为简单，
