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1、色谱的原理及优缺点分析,一.色谱介绍二.膜介绍三.柠檬酸色谱法介绍四.优缺点分析,一、色谱介绍,1、色谱的历史,1903年,俄国植物学家Tswett 最先发明.他采用填充有固体CaCO3细粒子的玻璃柱,将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素)加于柱顶端,然后以溶剂淋洗,被分离的组份在柱中显示了不同的色带,他称之为色谱.,加料,2、色谱分离基本原理,使用外力使含有样品的流动相（气体、液体或超临界流体）通过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样品中各组份在两相中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速度的差
2、异，使得混合组份最终形成各个单组份的“带”或“区”，对依次流出的各个单组份物质可分别进行收集。,洗提液,流出收集,推动力,阻力大船行慢,阻力小船行快,示意图,3、色谱的分类,色谱有很多分类方法，常见有：,按流动相分：气相色谱、液相色谱、超临界相色谱按按固定相外形分：柱色谱、平板色谱(薄层色谱和纸色谱)按工作方式分:间歇色谱、连续色谱,操作费用高，产品浓度低，生产不连续，生产率低,操作费用低，产品浓度高，连续操作，生产率高,平板色谱 柱色谱,中间进料,两侧出料(树脂上移),一侧进料,一侧出料,工业上常用的色谱系统为柱色谱，考虑到工业生产的连续性和稳定性要求，连续工业色谱被采用。因为色谱对不同组分
3、进行分离，主要是利用各种组分在色谱柱中的迁移速率不同来完成的。假设要分离A和B两种组分，而A和B对固定相的吸附力是不同的，其中B比A对固定相的吸附力要强，因而B在色谱柱中的迁移速率比A小(即A为快组分，B为慢组分)。这就有可能选择一个合适的速度完成了A与B的分离。,固定相(如：树脂),B组分 慢组分,A组分 快组分,4、连续色谱原理为了形象的理解这个概念我们假设有乌龟和兔子在运动的传送带上跑。,只要传输带的速度介于龟兔之间，乌龟的绝对速度朝左，兔子的绝对速度朝右，最终两者分别跑出了带子。过程就类似于色谱柱中的AB组分的分离。,TMB 连续色谱真实移动床,假设让固定相也移动起来，同时洗提液以反向
4、冲洗，这样也就实现了“龟兔赛跑”的效果。以上所说的就是移动床的工作原理。其示意图如右所示：A为弱吸附组分，随液相往上游走；B为强吸附组分，随固相往下游走。从而实现了两者的分离。,SMB 模拟移动床,真实移动床(TMB)色谱系统具有连续运行，树脂利用率高和生产效率高的优点。但是，它为了实现树脂的移动，需要增加颗粒回收及输送设备，而且固体磨损严重，导致了费用急剧增长。,移动床,真实移动床TMB,模拟移动床SMB,固体磨损严重而且需要颗粒回收及输送设备,导致了费用急剧增长,多根色谱柱相联,周期性切换进出口，模拟相对运动。,保持了移动床连续操作、分离效果好的优点，又避免了固体真正逆流的困难；采用逆流操
5、作能够充分利用填料从而提高了分离效率。,1,2,3,4,模拟移动床是一种高效的连续分离手段为了实现高效的分离，使用越多的柱子，其模拟出树脂的移动效果越好适用于二元组分的分离SMB 模拟移动床的缺点大部分经过分离纯化的产品又与新进料产品返混，造成 分离效率低下（完全循环回路造成的影响）产品进料时即被稀释，造成系统的洗提水用量大大增加，运行成本较高（完全循环回路造成的影响）,SMB 模拟移动床的特点,SMB 缺点示意图,物料稀释、返混：进料进水被来自上一柱的料液混合,收集不充分:已经纯化的产品被分流到下一柱,SSMB 顺序式模拟移动床,双组分分离更高的生产效率与传统的SMB相比更高的纯度和收率优点
6、：分离出来的产品不再循环进料不被稀释采用最优化尺寸的树脂,传统模拟移动床系统分离谱图,连续收集的是一个平均浓度,SSMB系统分离谱图,只收集最高浓度纯度部分,SSMB顺序式模拟移动床色谱分离工艺,充分收集产品，无分流,进料无返混,二、膜介绍,膜是具有选择性分离功能的材料。膜表面密布的许多细小的微孔只允许小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。,膜的分类1,根据材料分类,有机膜,无机膜,陶瓷膜碳膜金属膜
7、等,醋酸纤维素芳香族聚酰胺聚醚砜聚偏氟乙烯等,膜的分类2,根据膜材组装形式分类,卷式膜,管式膜,板式膜,膜的分类3,根据过滤形式分类,终端过滤,错流过滤,又称全量过滤、死端过滤、滤饼过滤，其进料流向与滤过流向一致，滤渣在滤网表面形成滤饼。,错流过滤：又称切向流过滤，其进料流向与滤过流向垂直，滤渣不会形成滤饼，只形成凝胶薄层。,膜的分类4,卷式膜,管式膜,根据孔径大小分类,截留分子量从大到小,柠檬酸行业应用的最佳选择 是陶瓷超滤膜,超滤膜多为不对称结构，由一层极薄具有一定尺寸孔径的表皮层和一层较厚、具有海绵状或指状结构的多孔层组成。前者起分离作用，后者起支撑作用。超滤膜的截留分子量范围一般在10
8、0050万Dalton,其分离机理主要为“筛分”理论，即超滤膜表面具有无数细小的微孔，这些实际存在地不同孔径的孔眼像筛子一样，截留住了分子直径大于孔径的溶质和颗粒，从而达到分离的目的。理想的超滤膜分离是筛分过程，即在压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低压侧。溶液中的大分子、胶体、蛋白质、细菌、微粒等则被超滤膜截留而作为浓缩液回收。,错流过滤示意图,过滤形式：内压式，即物料从通道内穿行，渗透液从膜管壁上渗出；通道直径的大小的选择与所需处理物料的粘度、含固量等有关。通道越大则处理物料的含固量越高，浓缩倍数越高，但是相对能耗较高；,浓缩液,透过液,陶瓷膜原理图,过滤液,浓缩
9、液,原料罐,进料泵,循环泵,简单间歇系统,带回流间歇系统,连续过滤系统,26,Main parameters leading Cross-flow filtration膜过滤系统的主要参数,Linear velocity Membrane fouling limitation 线性速度 膜的污染程度Trans-membrane pressure Permeate flow跨膜压力 过滤流速Volumetric concentration factor(VCF)Mass transfert体积浓缩倍数 传质性能Temperature 温度 Viscosity 粘度,PARAMETERS 参数 A
10、CTIONS 主要调节因素,Main parameters influence 陶瓷膜系统参数优化,TO INCREASE THE PERMEATE(FILTRATE)FLUXWE CAN:我们可以通过优化如下参数增加膜通量Increase the linear velocity(6 m/s maximum)增加线性流速(最大6m/s)Increase the trans-membrane pressure(6 bar maximum)增加跨膜压力(最大6公斤）Decrease the volumetric concentration factor(VCF)降低浓缩倍数Increase the
11、 process temperature 增加过程温度,三、柠檬酸色谱分离工艺,传统工艺,硫酸,石灰,发酵液,发酵,过滤,中和,过滤,酸解,脱色,去离子,浓缩结晶,分离,干燥,筛分,包装,发酵液,发酵,传统过滤,膜超滤,去离子,浓缩蒸发,色谱分离,脱色,去离子,分离,干燥,筛分,包装,色谱工艺,浓缩结晶,热水,石膏,残液,色谱工艺只消耗极少量的硫酸，并且没有废石膏的排放，是一种面向环境友好的绿色工艺。,3.1 柠檬酸色谱纯化原理,柠檬酸进入小球并减速残糖、蛋白质等易炭化合物对树脂不产生亲和力所以移动速度较快盐分被排斥阻挡大分子因尺寸大被阻挡,盐,大分子,柠檬酸,这样就在色谱系统内形成了柠檬酸（
12、慢组分），和杂质（快组分）两个部分。进而在工业色谱系统内实现了龟兔赛跑的分离过程,色谱系统工作工艺流程,3.2 两种柠檬酸生产工艺的对比,由上表可以看出，色谱法相比于钙盐法拥有诸多优点。其存在的最主要的缺点在于蒸汽用量高和投资费用大。针对蒸汽用量高的问题，可以通过利用MVR技术来克服。针对投资高的问题，可以通过提高收率和申请政府补贴来补偿。,不消耗蒸汽的 机械压缩蒸发器MVR,中国工厂安装系统,机械压缩通过风扇对汁汽进行再压缩后用于料液的加热，过程中无需再消耗蒸汽，是一种新型的节能设备.,冷凝水,进料,汁汽,高温蒸汽,3.3 色谱法柠檬酸生产工艺的优点,与传统工艺相比没有加碳酸钙中和以及用硫酸
13、分解的过程，没有二氧化碳废气、硫酸钙等废渣排放。处理过程中只添加极少量的硫酸(洗提水中硫酸浓度0.2%，每吨成品消耗硫酸0.023吨），在提取液中的硫酸根含量只有钙盐法的二分之一（小于2000ppm），减轻了离交生产压力，减少了再生化学品的需求量。废糖水量只有钙盐法的六分之一，而且可供应电厂烟气脱硫，作为营养源使用，直接参与全厂的循环型经济运行。可以实现无新增三废污染的清洁生产对柠檬酸和杂质的分离性能强，可以使柠檬酸中的杂质基本分离去除，纯度大于98%柠檬酸收率（发酵过滤液到浓缩结晶前）大于97%；较传统生产工艺提高至少5%,采用移动床连续色谱分离，树脂利用率高。用水量少，约占钙盐法的四分之一左右，其中大部分的水量可以利用浓缩系统蒸汽冷凝水，大大减少了水资源的浪费和传统钙盐法相比，生产过程可控性强，基本杜绝了人为因素的影响，产品质量稳定性强缩短生产工艺流程，节省生产场地，劳动强度低，减少操作人员，可实现全自动连续化生产操作，检修费用较低，适合于进行大规模工业化生产。,
