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1、第五章 固体酸催化剂与催化裂解,典型过程：由于规模巨大和产品的重要性而具有十分重要意义的化学工业过程，如催化裂解、催化重整、选择氧化等。,一、固体酸催化剂及其催化作用,与催化剂酸性质密切相关的催化反应：裂解、异构化、烷基化、聚合、水和、水解等反应。,1.1 酸碱的定义和性质测定1、酸碱的定义（1）Brnsted酸碱：能给出质子的物质称为Brnsted酸（B酸）或质子酸；能接受质子的物质称为Brnsted碱（B碱）。,NH3+H3O+NH4+OH-正反应：H3O+是B酸，NH3是B碱；逆反应：NH4+是B酸，OH-是B碱。共轭酸碱对BH+-B：BH+B+H+（2）Lewis酸碱：能接受电子对的物
2、质称为Lewis酸（L酸）；能给出电子对的物质称为Lewis碱（L碱）。BF3+NH3 BF3NH3 BF3：L酸；NH3：L碱；BF3NH3：酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。,2、酸性质的测定（1）酸类型：B酸或L酸？可以通过光谱、色谱或化学方法区分。,HZSM-5-773 K,吡啶-HZEM-5-773 K,吡啶-HZEM-5-1073 K,红外特征吸收峰 吡啶吸附在B酸形成吡啶离子：1540 cm-1；吡啶吸附在L酸形成配位络合物：1447-1460 cm-1。,（2）酸强度：表示酸与碱相互作用的强弱，是一个相对量。测量方法：碱性气体从固体酸脱附的活化能/脱附温度；碱性指示剂。H0函数
3、：利用Hammett指示剂测定B酸给出质子的能力/将B碱转化为共轭酸的能力或者L酸接受电子对的能力/与L碱形成络合物的能力中表征这种能力的物理量。测定酸强度的指示剂本身一般是碱：二甲基黄+酸性位 二甲基黄-酸性位 黄色（碱型色）红色（酸型色）质子酸强度：BH+B+H+,定义,则,H0 pKa：指示剂显碱色,H0 pKa：指示剂显酸色,在一系列指示剂中，可以找到一个指示剂（pKa=），其碱型色不能被酸催化剂改变；而下一个指示剂（pKa=），其碱型色被催化剂变成了酸型色，则催化剂的H0：H0=。,100%H2SO4：H0=-11.9超强酸：H0=-12的酸，如：FSO3HSbF3（H0：-18-2
4、0）；TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、Fe2O3-SO42-、SnO2-SO42-等复合物的H0都在-13以下。,L酸强度：,碱性气体脱附测酸强度：碱性气体从酸中心脱附的温度越高，酸中心的酸强度越强。,（3）酸浓度：单位催化剂的酸量，通常以每克催化剂上酸的摩尔数或者每平方米具有的酸的摩尔数表示。,指示剂法测酸强度：在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。当某指示剂(pKa)吸附在固体酸上变成酸色，使指示剂恢复到碱型色所需正丁胺滴定度，即为固体表面酸中心的度量。实际上测得的酸量，是具有酸强度H0=pKa的酸中心的量。,用碱性气体脱附温度表示酸强度时，该温度下的
5、脱附峰面积表示该强度的酸量。,1.2 固体酸的分类1、天然黏土：如高岭土、蒙脱土和沸石等。2、负载酸：如H2SO4，H3PO4等负载在硅胶、氧化氯或硅藻土上。3、复合金属氧化物：如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2以及SiO2-ZrO2。4、金属硫酸盐：如CuSO4、MgSO4、CaSO4等。,1.3 固体酸性的结构负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸。SiO2-Al2O3和沸石分子筛的酸性来源于Si-O四面体骨架中的Al。氧化铝表面是弱L酸性来自于脱水形成的不完全配位Al。,A位羟基：B碱中心；C位羟基：B酸中心。,1.4 固体酸性的结构1、酸的类型与催化作用的关系：有的反应需要B酸催化
6、，有的反应需要L酸催化，有的反应可同时被B酸和L酸催化。如：异丙苯裂解是一个典型的B酸催化反应；二奈嵌苯氧化是L酸催化反应；三聚乙醇的解聚可同时为B酸和L酸催化。,通过关联酸催化剂催化活性与酸类型/酸量可以确定酸类型与催化作用的关系。2、酸强度与催化作用的关系,反应,顺反异构,双键异构,聚合,烷基化,裂化,酸强度增加,3、酸量与催化作用的关系一般而言，在合适的酸类型与酸强度的情况下，催化作用的活性随酸量的增加而增加。,二、催化裂解,催化裂解装置：流化床；裂解温度：733-773 K；压力：10104 20104 Pa,油气与催化剂接触时间几分钟,油气与催化剂接触时间只有几秒钟，适用于高活性的分
7、子筛催化剂。,2.1 裂解催化剂第一代催化剂：酸处理过的活性白土；第二代催化剂：硅酸铝（硅铝）催化剂第三代催化剂：分子筛催化剂-活性高、稳定性好、生成汽油的选择性好。,1、硅铝催化剂：无定型SiO2-Al2O3催化剂的简称。SiO2：既无B酸，又无L酸，无裂解活性；Al2O3：有非常弱的B酸性，以及L酸。硅铝催化剂：有较强的酸性，是较好的裂解催化剂。硅铝催化剂的制备：稀硅酸钠溶液酸化，放置后得到硅凝胶，SiO4四面体通过Si-O-Si形成三维网络，构成粒径为3-5nm的一次粒子。,一次粒子凝聚构成二次粒子，成为凝胶。会形成二次孔。,一次粒子表面有大量羟基，可以与三水合铝缩合，形成氧化硅-氧化铝
8、的一次粒子，大小也为3-5nm。,氧化硅-氧化铝的一次粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝胶，SiO2-Al2O3凝胶中含有大量的Al-O-Si结构，因此在硅胶表面引入铝离子。SiO2-Al2O3凝胶脱水得到SiO2-Al2O3复合氧化物，可以用作催化剂或载体。SiO2-Al2O3孔结构与硅凝胶脱水后的孔结构一样。其表面积分布范围200600m2/g，主要由二次粒子的孔内表面提供。硅铝复合氧化物表面的酸性：B酸和L酸（三配位Al离子）第一种解释：三配位铝离子是L酸，但铝离子具有强烈的亲电子性，能够解离水，产生的质子就形成B酸；第二种解释：Al3+取代骨架中的Si4+，使得骨架带负电荷，因此起
9、电荷平衡作用的H+就是B酸中心；如果酸型羟基受热以水的形式脱去，形成的三配位Al成为L酸中心。,Thomas规则：金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化物就产生活化的酸中心。有两种情况：（1）正离子的配位数相同，但价数不同，如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO；（2）正离子价数相同，但配位数不同，如Al2O3-B2O3。通常SiO2-Al2O3催化剂含10%25%的氧化铝。含13%左右氧化铝叫低铝催化剂，含25%左右氧化铝叫高铝催化剂。当氧化铝浓度超过20%，其B酸量开始下降，源于Al-O-Al结构的形成。,2、沸石分子筛催化剂：晶态的SiO2-Al2O3催化剂，具有分子水平的筛分性能
10、，因而叫沸石分子筛。化学组成：Mj/n(AlO2)j(SiO2)yxH2O M:可交换的阳离子；j：铝氧四面体的个数；y：规氧四面体的个数 x：所含水分子的数目。工业上使用的裂解催化剂的活性组分是稀土Y分子筛。（1）沸石的结构：基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体。,各四面体之间借氧桥相连，但AlO4之间不能直接相连，必须间隔于SiO4四面体。四面体相连围绕成环，有四元环、六元环、八元环、十元环、十二元环等。一个元代表一个四面体。,各种环围结成笼，有立方体笼、六方柱笼及笼。笼是由六个四边形和八个六边形围成的几何体。笼借助于六方柱笼按四面体方式连接并在三维空间伸展时，得到的结构叫八面沸石结构。八面沸
11、石中包括超笼、笼和六方柱笼，其临界直径分别为1.2nm、0.66nm、0.26nm。对烃类催化反应有意义的是超笼、笼。八面沸石分为两种：X型沸石（SiO2/Al2O3：2.23.0）和Y型沸石（SiO2/Al2O3：3.15.0）。AlO4四面体附近需要有一价阳离子平衡电性。阳离子的种类、位置对沸石的性质有重要影响。,有4类重要的阳离子位置：I：六方柱笼中心，每单位晶胞共16个I位。I：对应于I位，位于笼内，每单位晶胞共有32个I位。II：位于笼内未与其它环相连的六元环附近。II：与II对应，位于超笼。每单位晶胞分别有32个II和II。因此单胞内有阳离子位置112个，只是部分占据。,分子筛中阳
12、离子可以被交换，通过离子交换，分子筛的性能会发生改变。阳离子交换是对分子筛进行修饰或改性的一种方法。,分子筛有规整的孔结构。一般分子筛三维结构中的环称为晶孔，笼内包含的空间称为晶穴。,平行通道面积为0.670.7 nm2,丝光沸石的硅铝比高于八面沸石，所以其骨架耐酸性要好于八面沸石。用矿物酸处理可以使沸石脱铝从而提高其硅铝比，脱铝改善了沸石的稳定性，并增加了其裂解活性。,（2）沸石的酸性：在一定的条件下，沸石内存在B酸和L酸。B酸来自于沸石的结构羟基。Y型分子筛有三种：3650cm-1的结构羟基，具有酸性，位于超笼内，反应物分子可接近；3550cm-1的结构羟基，显弱酸性，位于笼或六方柱笼，一
13、般不能与反应物分子接近；3650cm-1的结构羟基，不显酸性，在骨架末端，处于沸石外表面。结构羟基产生的途径：1）铵型沸石分解：2）多价阳离子水和解离：CaY、MgY、REY等沸石。,工业上采用REY沸石作为活性组分，一方面由于其酸性强带来的高活性，另一方面其稳定性好于其它离子交换的分子筛。,La3+ions in zeolite-Y polarize their hydration shells so much that(LaOH)2+ions together with free protons,loosely attached to the framework,are formed.Th
14、e(LaOH)2+.H+-O-complex constitutes the active acid sites in La-Y,中子散射实验确定REY沸石B酸来源,沸石内L酸的产生一般归因于结构羟基脱除导致L酸的形成。也有观点认为上式中三配位铝不稳定而从骨架中脱出，形成非骨架铝氧物种，它是L酸中心，而且为六配位的铝化合物。,（3）沸石分子筛催化剂工业上将少量分子筛（10%左右）混入SiO2-Al2O3凝胶制成实用催化剂。SiO2-Al2O3是基质。但也有观点认为裂解的初始反应发生在分子筛的外表面或基质上，产生的碳数较少的裂解初级反应产物在进入分子筛孔道进行次级反应。,2.2 催化裂解化学通过
15、裂解，石油馏分中的大分子转化为小分子。主要有热裂解和催化裂解两种方式。一般而言，裂解是C-C断键过程，由于是吸热反应，需要在高温下进行。裂解包括以下基本反应：（1）初级反应：主要是裂解，还包括少量的异构和歧化：大链烷烃分子裂解为小分子链烷烃及烯烃；大烯烃分子裂解为小烯烃分子；芳烷烃脱烷基，芳烷烃侧链断裂。（2）次级反应：次级反应决定着产物分布：氢转移和烷基转移异构反应；缩合反应；芳构化及低分子量烯烃的歧化；裂解。,以上反应中，裂解是催化裂解的主反应，其它是副反应。,1、热裂解：石油热裂解产物中，气体烃占10%15%，汽油占20%30%。气体烃中主要含乙烯，其次是甲烷、氢、丙烷等。乙烯的产率高是
16、热裂解一个特点。热裂解机理是自由基机理：（1）链引发：C-C键均裂成两个伯自由基。（2）自由基断裂：形成的自由基依照断裂规则断裂，直至生成H3C和乙烯。因此热裂解会生成大量乙烯。,（3）链转移：H3C从另一烃分子夺取一个氢原子，生成甲烷和一个仲自由基，这就是自由价转移至另一个链。其中的中自由基也依断裂规则断裂成一个烯烃和伯自由基：又将产生多量乙烯、适量甲烷和少量烯烃。伯自由基也可以发生链转移，但转移速率要比甲基慢，转移的结果生成相应的烷烃和新的自由基。总之，热裂解有三个特点：自由基的断裂、少量的链转移、自由价不再碳碳间转移。乙烯产率高是热裂解的特征。,2、催化裂解：（1）催化裂解主要以正碳离子
17、机理进行。烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继续各种化学反应。正碳离子是烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物种。由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据：1）所有裂解催化剂都具有酸性；2）许多反应，当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类似的产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理进行。（2）正碳离子的生成1）烯烃与B酸作用生成经典碳正离子，中心碳原子是三配位、缺电子的sp2杂化的碳原子。,由于稳定性原因，烯烃与B酸作用生成仲正碳离子，而不是伯正碳离子。,2）芳烃与B酸作用,3）烷烃生成正碳离子烷烃在强B酸作
18、用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得到甲烷的质子化产物，再变成经典的甲基正离子：L酸使烷烃脱H-形成正碳离子：RH+L R+LH-,左表中E+表示形成正碳离子所需的能量，E+值越大，说明形成正碳离子所需的能量越多，即形成的正碳离子越不稳定。烷基有吸引正电荷的作用，从结构上看，带正电荷的碳原子周围分布的烷基越多，碳原子上正电荷受到的分散作用越强，因此越稳定。,（3）正碳离子的稳定性不同结构的正碳离子活性不同。正碳离子的稳定性顺序：叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正离子,（4）正碳离子的反应1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。双键
19、异构：骨架异构：,2）聚合与裂解：,正碳离子与烯烃的加成：,正碳离子的裂解按断裂规则：,生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子：,仲碳正离子继续按断裂规则裂解，最终得到丙烯：,丙烯产率高是催化裂解的特征。,3）烷基化与脱烷基反应：一对可逆过程。在工业条件下，只发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。,（5）纯烃的裂解1）链烷烃裂解链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。,分支链长对裂解的影响：烃的结构不同，裂解性能不同。一般情况下，容易形成正碳离子的结构较易裂解。,裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子的形成；其二是正碳离子的演化。石蜡烃在酸中心上裂解机
20、理：经典机理（机理A）：适用于较低的反应温度、较高的烃分压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自于杂质烯烃和质子的加成。RH+R1+R+R1H 速控步骤 R+烯+R2+单分子机理（机理B）：经过一个五配位正碳离子中间物：根据主要饱和烃产物的种类可以区分是哪种机理。,H转移,断裂,产物分布：催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同；在不同的转化率下，产物的分布也是不同的。影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的，包括酸的类型、酸量及酸的强度，此外还有催化剂的晶态结构（包括孔结构）。,2）烯烃的催化裂解：第一步是质子加到双键上形成正碳离子，后者按断裂规则裂解，生成短链烯
21、烃及吸附的伯正碳离子。伯正碳离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H-变成烷烃脱附。由于质子加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H-形成正碳离子容易，所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快。链长在C2C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃，或聚合最后导致积炭，而不易再发生裂解。,3）环烷烃的催化裂解：环烷烃裂解成相应的烯烃。C5、C6及碳数更多的环烷烃比相同碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢。环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解反应又发生脱氢反应。环烷烃的给氢作用对积炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氢化萘，则积炭程度会降低。,4）烷基芳烃催化裂解：烷基芳烃裂解时，侧基断裂产生一个烯烃分子，苯环不发生变化（甲苯除外，其
22、甲基不易断裂）。侧基断裂的速率与侧链的链长、链的分支以及连接苯环的碳原子种类有关。一般而言，当侧基碳原子数相同时，裂解速率按连接苯环的碳原子是伯、仲、叔碳原子的顺序增加，还随侧基的链长而增加。对于甲苯，主反应是歧化反应，产物是苯与二甲苯。在多甲基取代苯的情况下，主反应是母体分子的异构与歧化。除裂解反应，还发生反式烷基化和异构化反应。,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,甲苯+三甲苯,（6）初柴油的裂解1）初级反应和产物分布实验表明，初级产物丙烯、丁烯、丁烷及石油所含的成分。如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳选择性曲线图。初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上
23、，且斜率为正；次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；,2）次级反应和次级产物分布：主要介绍氢转移反应。初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢转移。发生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子中夺取H-形成烷烃而不在裂解。裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃，由于氢转移反应减少了。从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。氢转移是一个双分子反应。氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另
24、一方面也导致积炭使催化剂失活。,（7）积炭化学积炭-再生是裂解催化剂不可避免的过程。积炭动力学Voorhies方程：CC：催化剂上积炭浓度；n和A是常数；t是时间。积炭是一种不饱和的聚芳环缩合物，主要含C、H及少量的N、O、及S元素等。C/H在0.6左右。B酸是积炭的活性中心。但L酸与积炭的关系也引起重视。一般认为，催化剂的酸性过强容易导致积炭。催化剂中外来化学杂质，如Fe、Cu可促进积炭的发生。含芳烃的原料容易引起积炭；分子量大的烷烃比分子量小的烷烃容易积炭；烯烃比烷烃容易积炭；裂解过程中，小于C6的烯烃是积炭的主要来源。积炭是一个要求空间的反应，具有特定孔结构的沸石对积炭有择形效应。,（8
25、）沸石与硅铝催化剂性能的比较一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅铝催化剂。沸石活性高的解释：1）沸石中具有活性的酸中心浓度高于硅铝催化剂；2）沸石的细孔具有很强的吸附性能，使酸中心附近有较高浓度的烃，从而提高裂解速率；3）在沸石AlO4-的负电荷与阳离子正电荷间较强的静电场使烃分子极化，促使正碳离子的形成与反应。,沸石而且具有较高的汽油选择性，产物中气态产物低，产焦率低。用沸石催化剂与用硅铝催化剂得到的汽油组成不同。,选择性的差别来源于沸石中高的氢转移速率；动力学的解释是高浓度的烃有利于氢转移反应。,R+,1 裂解,2 氢转移,r1,r2,RH,对氢转移的选择性为,烯烃向烷烃和芳烃的转化,三、择
26、形催化,3.1 择形性：某些催化剂因为具有特殊的几何构型所产生的对扩散的效应，能起到控制反应方向的作用。催化活性物种位于沸石的晶穴与晶孔中，是择形性的基础。1、对反应物择形：利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小的分子才能进入催化剂孔内起反应。2、对产物择形：利用催化剂特定的孔结构，只允许具有一定形状和大小的产物分子离开催化剂孔道，从而达到控制反应方向目的。3、对反应中间物择形：利用孔内的特定空间限制某中间物的生成，促进另一中间物自由生成。,对反应物择形,对产物择形,对反应中间物择形,3.2 ZEM-5：催化脱蜡、二甲苯异构、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工业催化剂。ZEM的
27、骨架基础是“连接四面体”结构，由八个五元环组成；连接四面体通过共用棱边连接成链，链继而连接成薄片，薄片连接为三维骨架结构。直筒型孔：0.54nm(0.7+-0.07)nm正弦形孔道：0.55 nm,HR-TEM of ZSM-5,ZEM-5择形性的特性：1）对碳原子数相同的烷烃异构体，ZEM-5裂解正构烷烃以及带一个取代甲基的烷烃；2）同是直链烷烃，链长越长，吸附量越小；3）苯的烷基化快于甲苯。而通常催化剂上，甲苯的烷基化比苯容易；4）孔内不易形成大分子，具有高的抗积炭能力。孔内积炭“分子”较小，含1-2个芳环；而Y沸石内积炭含5-6个芳环；5）取代芳烃的对位反应比邻、间位容易发生；6）产物选择性随晶粒大小发生变化，积炭的形成在孔内受到限制而发生在外表面，因此晶粒变小使外表面增加时，有利于积炭的形成。,
