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1、第六章 食品添加剂分析制作人:陈晓桐,食品添加剂的概况食品添加剂是用于改善食品的品质、延长食品保存期、便于食品加工和增强食品营养成分的一类化学合成或天然物质。它在食品的制造加工、包装处理及感官评定等方面起了很大的作用。世界各国为确保食品添加剂的安全使用，制定了有关食品添加剂的法规。食品添加剂的定量、定性分析，是食品安全的一个至关重要的方面。,6.1食品添加剂的分类按来源分：天然的和化学合成的按功能分：防腐剂、漂白剂、发色剂、着色剂、酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、膨松剂、稳定剂和凝固剂、胶姆糖基础剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、甜味剂、增稠剂、香料及其它，共2
2、2类。,几种食品添加剂举例：防腐剂：苯甲酸和苯甲酸钠、山梨酸和山梨酸钾漂白剂：过氧化苯甲酰、SO2发色剂：亚硝酸钠（火腿肠中含有，能使肉鲜红，且有防腐的作用）抗氧化剂：BHA,BHT,TBHQ,维生素E,维生素C被膜剂：紫胶（用于巧克力糖的外膜涂层，防止巧克力受潮发粘）营养强化剂：食盐中的碘，氨基酸，维生素，矿物质，如、钙、铁、锌。,食品添加剂的作用 食品添加剂的发展大大地促进了食品工业的发展，其所以如此，是因为食品添加剂具有以下作用：(1)增加食品的保藏性，防止腐败变质(2)改善食品的感官性状(3)有利于食品加工操作，适应生产的机械化和连续化(4)保持或提高食品的营养价值(5)满足其他特殊需
3、要,6.2 某些食品添加剂的检测6.2.1 防腐剂能抑制食品中微生物的繁殖，防止食品腐败变质，延长食品保存期。常用的防腐剂有苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、对羟基苯甲酸酯，以上三种防腐剂主要用于酱油、醋、果汁、汽水、果酱、果子露和罐头等。此外还有二氧化硫，用于葡萄酒、果酒。丙酸钙主要用于面包、糕点、酱油、醋、黄油和乳制品。,苯甲酸、山梨酸及对羟基苯甲酸酯,样品处理从食品中提取苯甲酸、山梨酸最常用的方法是蒸气蒸馏法或乙醚萃取法。当样品加酸酸化后，其中的苯甲酸钠盐、山梨酸钠盐转变为苯甲酸和山梨酸，在酸性条件下可随水蒸气馏出，导入碱性吸收液中，然后酸化。用乙醚萃取游离酸，挥干乙醚，加适当的溶剂溶解残
4、渣，便可进行测定。,有时食品中的其它干扰物质存在时对提取会造成麻烦，因此在提取苯甲酸、山梨酸之前应先进行样品处理，目的是为了防止提取过程中出现乳化现象而损失苯甲酸、山梨酸，并消除苯甲酸、山梨酸以外的酸性物质给测定带来的误差。具体处理方法如下：除二氧化碳 碳酸饮料中二氧化碳可用超声法除去。除酒精 因酒精既可溶于乙醚，又可溶于水，当用乙醚提取苯甲酸时便容易乳化，故应先加热挥去酒精，再将样品酸化后用乙醚提取苯甲酸。,除脂肪 因脂肪易溶于乙醚，而脂肪酸也能消耗碱，当用酸碱滴定法分析苯甲酸时会带来正误差。通常在碱性条件下用乙醚提取出脂肪，然后再加酸酸化，并用乙醚提取苯甲酸。除蛋白质 蛋白质是高分子化合物
5、，结构既有亲脂基团又有亲水基团，当用乙醚提取苯甲酸时，蛋白质的存在会导致乳化而给分离苯甲酸带来困难。除蛋白质的方法很多，例如盐析、加蛋白质沉淀剂、透析等。,样品经酸化后，蒸馏法提取山梨酸、苯甲酸和对羟基苯甲酸酯，这一方法在基体复杂的食品中得到广泛应用。通过对大量不同样品的分析，蒸馏法的提取率一般在75-95之间。蒸馏法可以将防腐剂从含氯化钠和酒石酸的基质中提取出来，导入至二氯甲烷-水的混合溶液（75：25）中，防腐剂被提取到有机相中，经浓缩后进行GC分析。,（）气相色谱法 苯甲酸和山梨酸可以被气相色谱法直接测定，一般用极性固定相进行分离。如果将苯甲酸、山梨酸衍生为酯（甲酯、丁酯）或硅醚的形式，
6、则用非极性固定相分离。例：Graveland用3磷酸-乙醚溶液提取面包里的山梨酸和苯甲酸，离心后上清液作为样液进行GC测定，色谱柱为2m2mm的玻璃柱，内填Carbowax 20M/对苯二甲酸固定液涂渍在60-80目Chromosorb W 担体上，柱温以5/min从100升高到210，载气为氮气65mL/min。丙酸、山梨酸和苯甲酸在25min内完成分离，最低检出量为5ng。,（3）薄层色谱法苯甲酸、苯甲酸钠经分离提纯后，用薄层层析分离，在紫外光下或显色后与标准比较定性与概略定量。（4）紫外分光光度法苯甲酸、苯甲酸钠在酸性溶液中蒸发出来后，在重铬酸钾硫酸溶液中氧化除去挥发性的杂质及山梨酸，再
7、进行蒸馏分离，蒸馏液在波长 225 nm处测光密度与标准比较定量本法适用于酱油、酱菜、果汁、果酱等样品。,6.2.2 发色剂发色作用，抑菌作用亚硝酸盐是添加剂种急性毒性较强的物质之一，其次亚硝酸盐为亚硝基化合物的前体，具有致癌性，因此对其用量及残留量有严格的要求。抗坏血酸与亚硝酸盐有高度亲和力，在体内能防止亚硝化作用，因此在肉类腌制时添加适量的抗坏血酸，有可能防止生成致癌物质。虽然硝酸盐和亚硝酸盐的使用受到了很大限制，但至今国内外仍在继续使用。其原因是亚硝酸盐对保持腌制肉制品的色、香、味有特殊作用，迄今未发现理想的替代物质。更重要的是亚硝酸盐对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制作用。,硝酸盐和亚硝酸盐的测
8、定方法 主要有比色法、气相色谱法和液相色谱法。（1）盐酸萘乙二胺法（测亚硝酸盐）样品经沉淀蛋白质，除去脂肪后，在弱酸条件下，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化后，再与盐酸萘乙二胺偶合形成红紫色染料，与标准比较定量。本法检出下限为0.1mg/kg。,（2）镉柱法（测硝酸盐用）样品经沉淀蛋白质，除去脂肪后，溶液通过镉柱，使其中的硝酸根离子还原成亚硝酸根离子，在弱酸性条件下，亚硝酸根与对氨基苯磺酸重氮化后，再与盐酸萘乙二胺偶合形成红紫色染料，测得亚硝酸盐总量，由总量减去亚硝酸盐含量即得硝酸盐含量。（3）气相色谱法 测定前要进行衍生化以形成易挥发性的物质。硝酸盐的测定通常是将其衍生为硝基苯，用热裂解检测器测
9、定，检测限为100-200g/kg。亚硝酸根衍生物的分离一般采用非极性固定相。,（4）液相色谱法硝酸根和亚硝酸根的液相色谱测定方法，大多采用阴离子交换法分离，然后以抑制型电导或紫外检测。用离子交换色谱法分析食品中硝酸根和亚硝酸根不仅简便、快速，而且选择性好、准确度高。,6.2.3 甜味剂,甜味剂是指能赋予食品甜味的一种食品添加剂。天然甜味剂主要是从植物组织中提取出来的甜味物质，近年也采用人工合成法获得。它可分为糖醇类和非糖类。糖醇类：木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇等 非糖类：甜菊糖苷、甘草、奇异果素、索马甜等。人工甜味剂主要是一些具有甜味但又不是糖类的物质。它的品种很多，其中磺胺类有糖精、
10、甜蜜素等；二肽类有阿斯巴甜、阿力甜等；蔗糖的衍生物有三氯蔗糖、帕拉金糖、果糖低聚糖等。,糖精糖精是广泛使用的人工甜味剂，我国规定糖精最大使用量为0.15g/kg。糖精的甜味是蔗糖的500倍，但食后会有一种金属余味，通常与甜蜜素配伍使用。由于糖精对人体并无营养作用，也不是食品中的天然成分，应尽量少或不用。对婴幼儿食品、病人食品和大量食用的主食食品不得使用。,（）比色法 糖精经氯仿、苯提取分离后，与酚和硫酸于175加热，转化成酚磺酞，然后用碳酸氢钠处理，形成的红色在558nm波长测定，和标准比较而定量。（）紫外吸收光谱法 食品中的糖精钠用透析法进行透析，用乙醚提取，转至aHCO3溶液中加盐酸和锌粉
11、进行还原生成二氧化苯并异噻唑啉，此还原生成物用紫外吸收光谱法进行定性定量测定。,（）薄层层析法 糖精在酸性条件下，用乙醚提取，浓缩后经薄层层析分离，自薄层板上刮下，定量溶解，酸化后在波长207nm测定。（）纳氏比色法 糖精先经薄层分离，自薄层板上刮下，定量溶解后，加 2SO4 和H2O2 消化，使成为铵盐，然后和碘化汞、碘化钾的复盐(HgI22KI)反应生成黄色化合物，用铵盐为标准，间接求出糖精的含量。,（5）气相色谱法 GC法测定糖精（钠）是将样品酸化后，用乙酸乙酯提取糖精，提取液浓缩后，用甲基化试剂衍生成甲基化合物，用GC测定。（6）液相色谱法 HPLC法测定汽水、果汁、配制酒类中糖精钠为
12、我国国家标准方法中的第一法（GB/T 5009.28-2003),样品处理相对简单，将样品加温除去二氧化碳和乙醇，用氨水（1：1）调pH值约7，过滤后就可以进样分析。,6.2.4 色素,食用色素按其性质和来源，可分为食用天然色素和食用合成色素两大类。天然色素安全性较高，但染色力弱，稳定性较差：叶绿素，类胡萝卜素花色苷等。目前已经有170多种不同原料的天然色素，常见的有叶绿素、类胡萝卜素、花色苷、紫胶、胭脂虫红、红花素、栀子黄、焦糖色等。合成色素着色能力强，且稳定性好，但大多数对人体有害（一般毒性、致泻性和致癌性）：苋菜红，胭脂红，日落黄，柠檬黄等。,合成色素多以苯、甲苯、萘等化工产品为原料，经
13、过磺化、硝化、偶氮化等一系列有机反应化合而成。因此，食用合成色素多为含有R-N=N-R键、苯环或氧杂蒽结构化合物，它们对人体存在一定的不安全性或者产生有害作用。,“苏丹红”风波“苏丹红”型色素是一种人造化学制剂，全球多数国家都禁止将其用于食品生产。这种色素常用于工业方面，比如溶解剂、机油、蜡和鞋油等产品的染色。科学家通过实验发现，“苏丹红”会导致鼠类患癌，它在人类肝细胞研究中也显现出可能致癌的特性。,苏丹红是一种人工合成的偶氮类、油溶性的化工染色剂，1896年科学家达迪将其命名为苏丹红并沿用至今。苏丹红被大量地用在工业、化学和医学领域，用于机油、汽车蜡和鞋油等工业产品，以及生化毒理学研究的着色
14、剂等。目前，苏丹红系列常见4种，其中二号、三号和四号均为一号的化学衍生物。苏丹红一号为暗红色；二号为红色；三号为有绿色光泽的棕红色；四号为深褐色。,孔雀石绿 一种带有金属光泽的绿色结晶体，又名碱性绿、孔雀绿，易溶于水，溶液呈蓝绿色。孔雀石绿是一种有效杀灭霉菌的染料类药物，具有相当好的杀真菌效果。由于鱼类在运输中易发生碰撞，造成鱼鳞脱落而引起鱼体真菌感染，以致出现霉烂、死亡等现象，孔雀石绿恰恰可以治疗这些鱼类碰撞伤。因价格廉、容易得、用量少、疗效高，在过去水产养殖疾病防治中曾被广泛使用。一些不法商贩滥用孔雀石绿，包括在运输前使用孔雀石绿溶液对车厢进行消毒，不少储放活鱼的鱼池也采用这种方式进行消毒。,科研结果表明，孔雀石绿具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变等副作用，有“苏丹红第二”之称。鉴于孔雀石绿的危害性，美国、英国、日本等许多国家已禁止将其用于水产养殖业。我国也于2002年5月将孔雀石绿列入食品动物禁用的兽药及其化合物清单中，禁止用于所有食品动物。但是,事实上包括我国和英国在内的许多禁用孔雀石绿的国家，从对市场上销售的鱼类等水产品中孔雀石绿的监测情况来看,仍有在鱼场中非法使用孔雀石绿的现象。,被孔雀石绿浸过的甲鱼,
