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1、4Fe+3O2=2Fe2O3,S+O2=SO2,Mg+CO2=MgO+CO,Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3,Cu+2AgNO3=Cu(NO3)2+2Ag,Na2SiO3+M MSiO2(MSiO3),紫色的硅酸亚钴、蓝色的硅酸铜、红棕色的硅酸铁、淡绿色的硅酸亚铁、深绿色的硅酸镍、白色的硅酸锌,有的反应难以看得到：,Pb2+EDTA=Pb-EDTA,有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？,CO+2NO=CO2+N2,Contents,物理化学范畴,化学反应基本规律,第一章,热力学第一定律,热力学第二定律,化学热力学：,研究化学变化和相变化过程中能量 转换规律的科学。研究对象：宏
2、观的、大量质点的集合体。,利用热力学定律、原理和方法研究化学反应。,第一节 几个基本概念,Your Text,概,念,本,基,热力学基本概念,系统和环境(system and surroundings),系统：作为研究对象的那一部分物质或空间,环境：在系统以外，与系统有互相影响的其余部分,1、系统根据需要而人为划分的2、不要以有无界面来区分系统与环境3、系统和环境划定后，在以后研究中就不 能改动4、系统是由大量质子构成的宏观体,注意：,三种热力学体系：,敞开系统 open system,封闭系统 closed system,孤立系统 isolated system,能量,物质,能量,物质,能量
3、,物质,没有真正的孤立系统,状态和状态函数(state and state function),状态:是系统所有宏观性质的综合表现。,状态函数:在热力学中，用于确定系统状态的 物理量（宏观性质）。如：T、V、P、n、H、U、S、G 等,状态一定时，状态函数有确定值，反之亦然。,由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的体系的存在形式,这些物理量T、P、V、n都有了确定的数值，这个气态系统的状态便确定了。,CO2,此系统的温度T=323.15K,此系统的压力P=101325Pa,此系统的体积V=500ml,此系统中CO2的物质的量n=0.018mol,以一个CO2气态系统为例：,状态和状态函数,一
4、个体系的状态可由它的一系列物理性质和化学性质来确定，如,某理想气体,n 1=1molP1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273K,n 2=1molP2=1013250 PaV2=4.48 dm3T2=546 K,状态1,状态2,如从状态1到状态2，不论采取什么途径,P=P2 P1=911925 Pa,V=V2 V1=-17.9 dm3,T=T2 T1=273 K,n=n2 n1=0,途 径 1,途 径 2,即：,T1 T2-T1 208K-198K10K,T2=(T2-T)+(T-T1)(208-218)K+(218-198)K=10K,状态函数的特征,状态函数的特征,1、系统
5、状态一定，状态函数有确定值，状态 函数间有相互联系。eg:PV=nRT,2、状态函数的变化值只取决于系统的始态和 终态，与变化的具体途径无关。只要体系 恢复原状，状态函数恢复原值。,概括：状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。,热和功（heat and work）,变化过程中系统和环境之间传递的能量,热：是系统与环境因温度不同而传递的能量。,规定：,功：除热以外，在系统与环境之间传递的 其它能量。,规定：,环境对系统做功，W0系统对环境做功，W0,分类：,体积功W(W=-PV)；非体积功W（电功、机械功、表面功等）,热和功（heat and work）,注意：1、体积
6、功（系统与环境因体积变化而传递的能量）非体积功（电功、机械功、表面功等）,2、功和热都是与途径有关的过程量，功和热不是状态函数.,相:体系中物理性质和化学性质完全相同的 均匀部分。,1、一个相不一定是一种物质。如：空气,2、相与态有别 聚集状态相同的物质在一起，并不一定为一相。如：油+水,3、相与相之间有“界面”,4、有界面的也不一定为两相。如NaCl晶体,5、同物不同聚集状态-形成多相。,通常把只含有一个相的系统称为均相系统含两个或两个以上相的系统称为多相系统,如：水+冰+气,热力学能（thermodynamic energy）,即内能系统内部能量的总和,第二节化学反应中的质量守恒和能量守恒
7、,化学反应中的质量守恒,罗蒙诺索夫提出：参加反应的全部物质的质量等 于全部反应生成物的质量。在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭，只能由一种形式转变为另一种形式。,热力学第一定律,热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。,在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。,第一永动机是不可能的,所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补偿，永远可以作功的装置,热力学第一定律数学表达式,一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热Q，环境对其做功W，变到状态2
8、，热力学能U2,Q 0,W 0,则有：,U=Q+W,适用：封闭体系,热 化 学,把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学.(热力学第一定律在化学过程中的应用),反应热（heat of reaction）,化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热称反应热或热效应.,反应热:反应过程中只做体积功，且始态和终 态具有相同温度时，系统吸收或放出 的热量.,根据反应条件的不同，反应热又可分为：定容反应热和定压反应热（等温等容或等温等压）,反映出由化学键的断裂和生成所引起的热量变化,化学反应热效应,一、定容反应热（等容过程反应热）二、定压反应热（等压过程反应热）
9、三、反应进度四、热化学方程式和热力学标准态五、Hess 定律六、标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热,反应热的计算,定容反应热 QV,V2=V1 V=0 U=Q+W W=PV=0 U=QV,一封闭体系中，在只做体积功的定容过程中，体系的热效应在数值上等于体系热力学能的改变值.,注意：U是状态函数；Q是过程量,弹式量热计：用来测定有机物燃烧 反应的恒容反应热。定量的固体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起物质燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热。,定压反应热 QP,P2=P1=P U=Q-PV QP=U+PV,QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U
10、1+P1V1）,焓(enthalpy)(H),H U+pV,QP=H2-H1=H,焓变(H),H 0 QP 0 吸热反应,物理意义：封闭体系，只做体积功的 定压反应热,给出H的目的：求QP,注意：H是状态函数；Q是过程量,反应进度(extent of reaction)(),定义：表示化学反应进行的程度。(mol),=,=,用任一种反应物或产物表示反应进行的程 度，所得值都是相同的。,t=0=0,t=t1=,nB=vB=1 mol,应用反应进度时，必须指明化学反应方程 式幻灯片 43,单位：mol,一般=1 mol,例题：10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，经多次循环反应生成了
11、4mol NH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。,1、,2、,化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,单位：Jmol-1;KJmol-1,注意：1、“mol”是反应进度的单位2、反应进度与化学反应方程式的写法有关，所以rHm与化学反应方程式的写法有关.,热化学方程式,表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式,H2(g)+O2(g)=H2O(l),热力学标准状态(standard stant),p=100.000 kPa T:指定温度,气体:(具有理想气体性质)p分=,C(gra),I2(s),固体:纯净物,稳定晶体,T,y,书写热化学方程式注意以下几点：,（2）注明反应的温度和压
12、力。,（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，要注明晶型。幻灯片49,（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应 的摩尔焓变也不同。幻灯片 49,C(gra)+O2(g)=CO2(g)rHm(298.15k)=-393.5 KJmol-1,C(dia)+O2(g)=CO2(g),rHm(298.15k)=-395.4 KJmol-1,H2(g)+O2(g)=H2O(l),rHm(298.15k)=-285.8 KJmol-1,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm(298.15k)=-571.6
13、 KJmol-1,幻灯片 48,幻灯片 48,y,y,y,y,H2O(l)=H2(g)+O2(g)即始态与终态调换，rHm(298.15K)=285.8 kJmol-1,H2(g)+O2(g)=H2O(l),rHm(298.15K)=-285.8 kJmol-1,反应热的计算,盖斯定律,内容：化学反应不管是一步完成或分成几步 完成，反应热总是相等的。,化学反应的反应热（在定压或定容条件下）只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。,（1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess）,y,y,y,y,y,y,y,y,如：C+O2=CO2 r H1,C+,O2=CO r H2,CO+,O2=CO2 r
14、 H3,利用化学方程式计算,y,y,y,根据盖斯定律：,推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应（生成反应），这些生成反应的反应热之和就是该反应的反应热。,若化学反应可以加和，则其反应热也可以 加和。,葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：,试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：,在 298.15 K 时的标准摩尔焓变。,例题:,解：利用 Hess 定律计算,(1)式-式：,298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：,标准摩尔生成焓（standard molar enthply of formation）,定义：参考态元素（指定单质）,反应的焓
15、变即是CO2(g)的生成焓：,(CO2,g,T),mol纯物质B,热效应,例如:C(gra)+O2(g)CO2(g)rHm,kJmol-1,通常用298.15K时可省略,也有例外，如:石墨(C),白磷(P),规定：参考态元素的标准摩尔生成焓为零。,公式：,反应物,生成物,单质,vifHmi(生成物）,vifHmi(反应物）,y,y,y,如：f Hm(O2,g)=0,参考态元素通常指在所讨论的温度和压力下最稳 定状态的单质。,例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变,解：,C2H2(g)+O2(g)2CO2(g)+H2O(l),226.73 0-393.51-285.83,kJ.mol-1,=2(-
16、393.51)+(-285.83)kJmol-1-(226.73+0)kJmol-1=-1299.58kJmol-1,rHmvifHmi(生成物）vifHmi(反应物）,例题：指定单质 fHm H2(g),Hg(l),Na(s)是 0 H2(l),Hg(g),Na(g)否 C(石墨 gra）是 0 C(金刚石 dia）否 1.897 P(白磷)是 0 P(红磷)否-17.6,物质B的标准摩尔生成焓值可从本书附录表一或化学手册中查到。,例题：已知 Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l),rHm=-324.6 kJ.mol-1,求AgCl(s)的标准摩尔生成焓,解：,Ag2
17、O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l),查表,kJ.mol-1,-30.57,-92.31,-285.8,-324.6 kJ.mol-1=,-2(-92.31),=-127.0 kJ.mol-1,-(-30.57),思考题:已知 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的rHm是否等于知道了fHm(H2O，l),对于反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)呢?其rHm是否等于f Hm(NH3,g),标准摩尔燃烧焓,B的标准摩尔燃烧焓：在温度T时，标准状态 下，1mol B物质完全燃烧时的摩尔焓变。,kJ.mol-1,规定：最稳定燃烧产物的标准摩尔燃烧焓等于零。,燃烧燃
18、料与氧的化合反应。,完全燃烧可燃物分子中各元素都变成最稳定的 氧化物或单质。,热力学规定：,cHm(CO2,g)=0,cHm(H2O,l)=0,cHm(O2,g)=0,cHm(SO2,g)=0,cHm(N2,g)=0,cHm(P2O5,s)=0,根据盖斯定律：,所以反应焓变也可用燃烧焓计算：,例题：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：,试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298.15 K时标准摩尔焓变。,解：,查表得：,内容：化学反应不管是一步完成或分成几步 完成，反应热总是相等的。,1.盖斯定律,小结,rHm(T)=B vBfHm,B(T),2.,3.,第三节 化学反应的方向性,热力学第二定律,自发
19、过程：在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程。,例水往低处流 h0 热向低温物体传递 T0 电流向低电位点流动；气体向低压处扩散。,自 发,非自发,自发过程的特点,自发地趋向能量最低状态（单方向性）自发地趋向混乱度最大状态具有做功的能力有一定限度，平衡状态,化学反应自发进行的推动力,1、反应热与化学反应方向,2、混乱度增大,许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行；,rH0,但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。,室温下自发进行的吸热反应的共同特点:反应发生后系统的混乱度增大了。,混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。幻灯片 75,反应热是影响化学反应方向
20、的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。,有人曾试图以反应的焓变作为判断反应自发性的普遍标准.,理由：放热反应发生后，体系能量降低，更 趋于稳定。,有些吸热反应在一定条件下也能自发进行：,Ni(CO)4(l)=Ni(s)+4CO(g),150可自发进行,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),850可自发进行幻灯片 73,幻灯片 73,熵与熵变,（一）熵（entropy）(S),熵是系统混乱度的量度,密闭容器中气体的扩散:,KMnO4溶液的扩散:,影响熵的主要因素,（2）分子的组成：,聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大。若分子中的原子数目相同，则分子的
21、相对分子质 量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。结构相似的物质,摩尔质量越大,Sm越大。幻灯片 78,Sm，水蒸汽 Sm，水 Sm，冰 幻灯片 77,HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)Sm 173.7 186.7 198.5 206.5,幻灯片 79,幻灯片 79,（3）温度：T,Sm 幻灯片 78,（4）压力（对气体）：P,Sm,（5）混合物的熵值 纯净物的熵值,化学反应的标准摩尔熵变(298.15K)可按下式计算：,例题 利用298.15 K时的标准摩尔熵，计算反应：,在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。,解：,=2 213.7+3 69.91-3 205.14-161,热力
22、学第二定律提出：在孤立系统中，只有熵增加的过程才是自发过程。,非自发?,自发?,热力学把用H0来判断化学反应的 自发性标准分别称为焓判据和熵判据。它们是 不全面和不方便的。,吉布斯提出了一个新的能够判断化学反应自发性的判据，它包含了H和S的因子。,化学反应的特征,吉布斯提出：判断反应自发性的判据是：在恒、温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(W)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。,吉布斯函数变 与化学反应方向,定义：,吉布斯函数（Gibbs function）,G 是状态函数；属广度性质绝对数值无法测定；其值与n成正比。单位
23、：J,kJ,表示体系在定温定压条件下的做功本领,对于定温、定压下的化学反应：,Gibbs Helmhohz 方程,rHm=rGm+TrS m,GT,P=,在定T、定P、封闭体系中,Wmax,系统吉布斯函数的减少等于 系统对环境做的最大有用功。,G 0时，表明系统对环境作功。,做功的能力，才是化学反应的推动力。,用吉布斯函数判断反应方向：在定温、定压、只做体积功条件下，,G 0 非自发过程 G=0 平衡状态,G=H-TS,在标准状态下：,定温、定压条件下,rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K),rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(29
24、8.15K),其他温度近似处理：,研究表明,反应的焓变和熵变随温度变化很小。,298.15K,定压下H、S 和T 对反应自发性的影响,类型,H,S,G=H-TS,反 应,情 况,举 例,1-+-,任何温度下,皆自发,2O3(g)3O2(g),2+-+,任何温度下,非自发,HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s),CaCO3(g)CaO(s)+CO2(g),高温非自发 低温自发,高温自发低温非自发,高温为+,低温为-,高温为-低温为+,3-,4+,转向温度：T=,T,低温有利于反应自发进行,T,高温有利于反应自发进行,吉布斯亥姆霍兹公式应用,温度大于1112K石灰石将分解,化学反应的摩尔吉布斯
25、函数变的计算,一、标准摩尔生成吉布斯函数二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数 变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算,标准摩尔生成吉布斯函数,定义：最稳定单质,1mol纯物质,吉布斯函数变,kJmol-1,二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算,（一）298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算计算公式为：,通式：,G与参与过程的物质的量成正比。逆过程G与正过程的G数值相等，符号 相反。如果一个反应是多个反应的和，总反应的 rG等于各反应rG之总和。,注意：,例题：求反应 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rGm，并指出反应在标态
26、下是否是自发的。,解：,查表得：H2O的fGm=-237kJmol-1 NO的fGm=86.6kJmol-1 NH3的fGm=-16.5kJmol-1 O2的fGm=0 kJmol-1,能自发进行,例题：氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的 试利用有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：,在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反应在 298.15 K 标准状态下进行的可能性。,解：查表得：,该反应在 298.15 K、标准状态下可自发进行。,（二）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算,例2-8 利用 298.15 K 时的标准摩尔生成焓和标准 摩尔熵，估算
27、CaCO3 分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。,解：查表得：,298.15 K 时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵 变分别为：,温度T 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：,在温度 T、标准状态下，时，反应自发进行，故反应自发进行的温度为：,在定温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108 K,非标准状态下反应的摩尔吉布 斯函数变的计算,根据热力学推导：,化学反应等温方程,=,其中：cA、cB、cG、cD；pA、pB、pG、pD为反应物和生成物的任意浓度和分压,注意：固体、纯液体不写入上述连算表达式,例题：试计算在298.15 K时，Ag2O固体在空气中能 否自动分解为Ag和O
28、2？,解：空气中O2 的体积分数 分解的 反应方程式为：,298.15 K 时 Ag2O 分解反应的摩尔吉布斯函数变为：,由于，故 298.15 K 时 Ag2O 在空气中不能自动分解为 Ag 和 O2。,怎样判断反应的自发性？,代替rGm(T)0，判断反应的自发性。,若反应是在标准状态下进行的，此时:,若反应是在任意状态下进行的，必须用rGm(T)。,用吉布斯函数判断反应方向的判据(吉布斯函数判据)是（定T、P）,G 0 非自发过程 G=0 平衡状态,热力学第一定律,U=Q+W,封闭体系,U=QV,H=Qp,状态函数,Hess定律,热力学第二定律,反应的方向,H0,S0,T,G 0 非自发过程 G=0 平衡状态,封闭体系w，=0,反应的限度,化学平衡,G,混乱度 S,掌握：热力学第一定律；Hess定律并能用于反应热的计算；由标准生成热计算反应热rH；自发过程的含义及特征；会用rG判断化学反应的方向；用下列公式进行有关计算：rGT=rH298-TrS298 rG298=fGm(产物)-fGm(反应物)熟悉：状态函数的特征；内能、焓、熵、自由能的概念及其变化值的物理意义；热力学标准状态；fGm,fHm,cHm、Sm的概念.了解：热力学基本概念及其物理意义。,基本要求：,
