化学工艺学第6章加氢与脱氢过程课件.ppt

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1、第六章 加氢与脱氢过程,6.1 催化加氢概述,6.1.1 加氢反应类型1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数，加氢速度。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：r烯烃 r炔烃 r芳烃，r二烯烃 r烯烃共同存在：r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酯酸 醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,加氢,加氢,6.1.2 选择性加氢1.同一化合物有2个

2、可加氢官能团：不同官能团处加氢 如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,6.1.3 应用举例 1.合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化,6.1.4 氢的性质与来源1.性质 易燃 氢蚀（T300，P15MPa）Fe3C+2H2 CH4+3Fe2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、石脑油制氢3.副产氢及回收（1）副产氢来源（2）回收方法 变压吸附法 膜分离,6.2 加氢反应规律6.2.1 热力学分析1.反应热效应 表6-1化合物的氢化热,2.化学平衡（1）温度 H 0，T，K P

3、.在较宽温度范围内K P很大，几乎反应不可逆。中温时K P很大，高温时K P，热力学占主导地位。低温时 K P较大，但在可用温度区间K P，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,（2）压力 但P影响不大可忽略 对于加氢反应，n0，P，KN，xE,（3）氢气比 A+H2 B H2，优点：X，有利于移走反应热。缺点：yB,分离难，循环量大，能耗大。,6.2.2 动力学方程和反应条件的影响1.动力学方程双曲线型：bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数幂指数型：,2.反应条件的影响（1）反应温度 a.对反应速度的影响 不可逆反应：KP足够大，T，r，考虑副反应、能耗、材质，选TOP 可逆反应：动

4、力学 T，k1、k2，r1、r2,：热力学 H0 0，T，KP 低温时KP大，动力学占主导，T，r，高温时KP小，热力学占主导，k2,T，r，,rmax,可逆放热反应T，开始k1占主导地位（k1，K=k1/k2），r；然后K=k1/k2占主导地位，r。动力学 热力学 控制 控制,r,TOP,T,在Top温度下，r 达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度开始转化率低，Top较高，随反应进行，转化率增加，为使r，应使k2，需降低T。,可逆放热反应速率与温度关系,T,r,b.温度对选择性的影响,T，S，因为副反应的活化能大。如：,2.压力和氢量,液相加氢，PH2,r。气相加氢，与反应级数有关。，根

5、据动力学方程要具体分析。n 0，P，r n 0，P，r（个别）H2过量，PH2,r，x,一个反应物过量的原因,(1)贵重稀有物质尽量反应掉(2)有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离）(3)移走反应热(4)增加反应速度(5)增加选择性,A+B(过量）C,3.溶剂的影响 采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散 均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。结果：（1）改变物理性质传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度溶剂临界温度,6.2.3 催化剂1.作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能2.考核指标 活性、选择性、操

6、作条件、寿命、抗毒性、成本,3.影响催化剂性能的主要因素（1）化学组成 活性组分、助催化剂、载体（2）结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质（3）制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等（4）活化与再生工艺,4.活化与再生（1）活化 新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间,（2）再生 活性下降原因 烧结催化剂，结构变化 活性组分流失、挥发 热失活 中毒 结焦 永久性失活 热失活 重金属吸附中毒 再生方法：结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原,5.加氢催化剂（1）金属催化剂 Ni、Pd、Pt/载

7、体（2）骨架催化剂 Raney Ni 非晶态Ni（3）金属氧化物 Mo、Cr、Zn、Cu、Ni的氧化物活性低，反应温度高，抗中毒（4）金属硫化物 抗中毒，活性低，反应温度更高（5）金属络合物 活性高，选择性好，条件温和，但回收困难,6.3 合成甲醇 6.3.1 概述 1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T380，P=30MPa）1966年，ISI，低压法 1972年，ISI，中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。,甲醇的应用,6.3.2 合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程 控制步骤为表面反应2.热效应分析 H0298=

8、-90.8KJ/mol,T300，T，P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400，反应易控制。,3.平衡常数 a.温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利,3.平衡常数b.压力对平衡常数的影响，但P值影响不大 n20，P，KN，xE，故应在高压下操作。,4.副反应 G0副 G0主 选择催化剂，抑制副反应。,6.3.3 生产方法1.原料路线 天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气 国外：天然气80 重油、渣油10 石脑油5 煤2 国内：以煤、重油为主,2.生产技术,3.操作条件（1）催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，38

9、0 400,30MPa，活性低，有毒，机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuO Cu，采用N2升温 160 170 H2、N2还原,（2）反应条件 温度：a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270,压力：P，r Pf(T)，T，P；T，P。ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 35

10、0，10 15MPa,空速：低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3：20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热 加快反应速度 b.适量的CO2（5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2，使x。,4.反应器结构（1）设计要求 a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免

11、飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大 c.结构简单，便于装卸,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a.冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小,b.列管等温反应器 可调节蒸汽压力控 制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能,（3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,5.工艺流程（1）造气 合成气（2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失）（3）合成 反应器及控温和控压系统（4）分离精制,水蒸汽 O2天

12、然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压Zn-Cr,低压Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,6.3.4 技术及应用的开发进展1.国外技术进展（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇,2.应用发展非化工用途（1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白,3.甲醇化学：乙烯 碳酸二甲

13、酯（DMC)甲酸 甲酸甲酯 草酸乙二醇,6.4 合成氨 6.4.1 概述 1.历史(1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置,（2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活性 组分的合成氨催化剂（3）1913年，德Oppau，30t NH3/日（4）1917年，德Leuna，90t NH3/日,2.原料（1）二次大战结束前，煤为原料（2）1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5%6.5%13.5%天然气 71.5%71.0%77.0%石脑油 15.0%13.0%6.0%重油 7.5%8.5%3.0%优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油(3)近年来，以煤为原料重又得到蓬勃

14、发展,3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨装置，4套天然气 4套油田气 5套石脑油 1978年，4套，30万吨，3套 渣油 1套 煤 1980年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为 原料 1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置,6.4.2 合成氨的生产方法 原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料 水蒸汽 煤（焦炭）造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成 空气 空气 氨 2.以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 氨 合成 压缩 甲烷化 CO2 低温变换,3.以重油为原料 空气 分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤

15、 氮洗(脱除 H2S、COS、CO2）氨 合成 压缩,O2,N2,CO的脱除铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收 CO深冷分离法:液氮把少量的 CO 及残余 CH4 除去甲烷化法:CO 和 H2 反应生成 CH4和水低温甲醇洗涤法：甲醇吸收 H2S、CO2、少量CO,6.4.3 氨合成的基本原理1.热效应 HR P，T，HR,2.化学平衡,温度/K,设yH2、yN2、yNH3、yI(I：CH4+Ar），m=yH2/yN2总压为P时,平衡时，,平衡氨浓度计算,影响平衡氨浓度因素：温度、压力、氢氮比和惰性气体含量(1)T，P，(2)氢氮比影响：理论上m3，为最大；实际 m最佳值为2.68

16、2.90(3)惰性气体的存在使,3.反应动力学 N2在催化剂表面吸附是速率控制步骤,各因素对反应速率影响（1）P，（2）可逆放热反应，存在最适宜温度（3）氢氮比的影响 反应初期：H2/N2=1.5，为最大，随反应进行 氢氮比随之变化为3。,（4）惰性气体，（5）内扩散影响 T380，T，粒度影响增大 T，内表面利用率，粒度，小颗粒催化剂,4.催化剂（1）催化剂组成 铁系催化剂 未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。Al2O3:结构型促进剂，改善还原态铁的结构 MgO K2O:电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化 CaO,（2）催化剂还原 Fe3O4-Fe还原温度：实际还原温

17、度不超过正常使用温度还原中有水生成，控制PH2O/PH2的分压，水气含量宜低，高空速10000h-1以上。H2、N2混合气作还原气,还原,（3）催化剂失活 晶粒长大 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As,6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程 1.反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰 性气体含量及内扩散的影响。反应器入口：4，TOP=650 催化剂使用高限550，实际入口400。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。,2.压力 P，平衡转化率和反应速度 往复式压缩机：20 45MPa 离心式或涡轮式压缩机：15 30MPa,3.空速 空速，生产强度 空速，系统阻力、循环功耗

18、，氨冷冻负荷 30MPa：空速为20000-30000h-14.进口气体组成（1）H2/N2=2.82.9 反应角度：开始 H2/N2=1.5，随反应进行，H2/N2 平衡角度：H2/N2=3（2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利,5.氨合成塔 高压（10MPa），高温（400 500）特点：（1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承 受高压，由外筒和内筒构成。（2）单位空间利用率高，以节省钢材。（3）开孔小，以保证筒体强度。,多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔 单管逆流，并流 双套管并流 三套管并流,6.工艺流程（氨合成回路流程）新鲜气 压缩 预热

19、合成 冷凝分离 液氨 循环压缩 驰放气,6.5 脱氢概述,1.反应类型及应用举例（1)共扼二烯烃的制备 丁烷、丁烯 丁二烯（2）烯基苯的制备 乙苯 苯乙烯 二乙苯 二乙烯苯 甲乙苯 甲基苯乙烯（3）醇氧化脱氢成醛（4）脱氢芳构化 C6(正己烷）苯 C7(正庚烷）甲苯,2.操作参数的选择（1）操作温度 吸热反应，H 0 T，KP，xe 主反应:脱氢，副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）,T，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。,（2）操作压力 脱氢反应，分子数增多，P，Xe 工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水,（3）空速SV，x，S，循环，能耗SV，x，S，生产能力，再生周期SVf

20、(物能、能耗、催化剂再生周期）,（4）水蒸汽用量 作稀释剂优点：降低分压，提高平衡转化率 清焦，发生水煤气反应 C+H2O CO+H2 提供热量，易于产物分离缺点：过多时，能耗增加，废水增加。,3.催化剂,（1）脱氢催化剂要求高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦，易再生,（2）种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心)减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。,氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂 助剂:Cr2O3 K2O,粒度的影响 内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。,6.6 苯乙烯6.6.1 概述,1945年，DOW

21、、BASF公司实现工业化产量2300万吨/年1.用途 共聚：聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂 与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶,2.生产方法（1）乙苯脱氢（2）共氧化法（Halcon法）联产环氧丙烷 乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷（3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯 加氢前脱苯乙烯优点：节约H2 二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小 成本为合成法1/2,6.6.2 苯的乙烯烷基化,1.液相AlCl3法2.气相烷基化法 ZSM-5分子筛3.C8芳烃中分离乙苯,6.6.3 乙苯脱氢制苯乙烯,根据反应过程要求：高温、稀释、强供热关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制1.反应器型式与结构(1)绝热反应器 水作用：稀释，载热

22、 优点：简单，生产能力大，成本低 缺点：温差大（65）进口T0，S 出口T1，KP，影响Xe。,改进措施：,（1）单段变多段 a.单段串连式,b.多段式,在第一段放置 高选择性催化剂 在最后一段放置 高活性催化剂,c.三段径向绝热反应器,改进结果：降低反应过热温度T0 减小水蒸汽比例，降低压降，使P入 X,（2）等温反应器,T出T入T 对动力学、热力学有利水仅作为稀释，用量为绝热的1/2结构复杂，成本高,2.催化剂,要求:x，S，CHSV，H2O/苯乙烯 水平：60，95%，1h-1，1 2措施：（1）选助催化剂 氧化铁系催化剂：Cr2O3-提高热稳定性 K2O-改变催化剂表面酸度，防止结焦，

23、催化水 煤气反应，促进催化剂的自再生能力,（2）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩 散阻力，可提高选择性（3）催化剂及催化剂再生的优化配置 a.第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂 b.水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化,3.苯乙烯的回收精制,组成：Tb()苯乙烯 60%145 乙苯 15 30 136 苯、甲苯 5%80、110 焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油 A B C D 操作顺序：，减压蒸馏 苯乙烯物系：塔釜温度90,加阻聚剂，减压操作,塔的发展 早期：泡罩塔阻力大，效率低，两塔操作 1960:筛板塔，二塔变一塔 1980：规整填料塔,6.7 丁二烯 6.7.1

24、概述,1.用途 合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶 合成树脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚),2.生成方法（1）裂解乙烯的C4馏分中抽提 萃取精馏法提取：N甲基吡咯烷酮NMP 二甲基甲酰胺 DMF 乙腈 ACN（2）氧化脱氢法 以氢的接受体夺取烃分子中的H，使其转化为相应的不 饱和烃，而H被氧化，这类反应叫氧化脱氢反应。H2接受体：O2、卤素、硫化物（3）催化脱氢法：已淘汰,H2O,氧化脱氢法优点：1.反应温度较低2.放热反应可省去供热设备3.催化剂在较低温度和氧的气氛下工作，结焦极少，寿命长4.压力对反应影响很小5.转化率和选择性可同时获得提高,6.7.2丁烯氧化脱氢制丁二烯 1.催

25、化剂(1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2 Mo-Bi-P-O(第一代）缺点：含氧化物，尤其是有机酸副产物较多，三废污 染严重,（2）铁酸盐类尖晶石催化剂活性组分：Fe2O3（第二代）有高的活性和选择性 第三代：H-198,B-02第四代：W-201,B-90,2.反应器（1)挡板流化床，细颗粒流化床 W-201，T:370-380 优点：传热传质好，简单，投资少缺点：返混严重，影响选择性（2）固定床绝热反应器 B90 二段,3.操作条件（1)原料纯度 对反应影响不大 异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。（2）氧/丁烯 一般用空气 a.Fe2O3 应在氧化态，避免还原气氛，所以氧气要过量 b.O2/

26、C4，x,S,y先上升后下降，T O2过多，y,一般尾气中O2在0.3-0.5%,（3）H2O/C4 H2O/C4，S，但PC4,PO2,r H2O过多能耗大，生产能力,易采用达到最高 选择性的最小用量比。,（4）反应温度 进口温度出口温度 E副E主 T，S不会明显下降 只要催化剂使用温度范围宽，可用绝热反应器 T=220（适宜反应温度320540）,（5）空速与进口压力 空速对S影响不大，但X，可用T 弥补。P，S，y,要降低系统压力，宜采用径向绝热反应器。,脱氢反应 A B+H2，目的产物为B，同时副产C和D，脱氢产物的组成如下：沸点 组成 A 183.6 49.5%B 253.2 42%C 110.0 8.5%D 高沸物 少量 另产品B在温度高时（130)易自聚，同时聚合速度随温度升高而加快，试分析：1.脱氢反应中，温度、压力的影响 2.常用的工艺手段是什么？其作用？3.产品的分离精制流程，并说明注意事项。,