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1、农药合成与分析3295一氯一2，3一二氢一2一羟基一1一氧代一1H一茚一2一羧酸甲酯的合成进展刘细平 钟江春 尹明明 王敏(中国农业大学理学院应用化学系，北京100094)摘要：5一氯一2，3-二氢一2一羟基一1一氧代一1H一茚一2一羧酸甲酯是合成杀虫剂茚虫威的一个重要中 间体。本文总结了5一氯一1一氧代一2，3-二氢茚一2一羧酸甲酯氧化为目标中间体的方法；综述了5一氯一1一 氧代一2，3-二氢茚一2一羧酸甲酯的合成路线。关键词：5一氯_2，3一二氢一2一羟基一1一氧代一1H一茚一2一羧酸甲酯茚虫威合成茚虫威(1)，CA名为methyl一7一chloro一2，3，4a，5-tet一。 rahy
2、dro一2一methoxycarbonyl(4-trifluoromethoxyphenyl) earbamoyl)indenoE 1，2一el E 1，3，4 1 oxadiazine一4acarboxylate，化学名称为7一氯一2，3，4a，5一四氢一2一甲氧基羰基(4一 三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基茚并1，2一e1，3，4一嚼二犷(1)嗪一4a-羧酸甲酯，商品名称为Ammate(全垒打)、Avatar(安打)、Avaunt、Steward等，英文通用名为indoxacarb，是美国杜邦公司开发的一类新型嚼二 嗪类(oxadiazine)杀虫剂L1J。茚虫威是一种高效、无致畸、无致癌、无致
3、突变性，对人、畜、鸟类及水生生物等其他非靶标 生物十分安全的杀虫剂。已广泛应用于农业生产，例如应用于甘蓝、芥蓝、番茄、茄子、辣椒、黄 瓜与莴苣等各种蔬菜，苹果、梨、桃、杏、葡萄等各种水果，棉花、甜玉米等多种大田作物，可以防 治棉铃虫、菜青虫、烟青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、银纹夜蛾、粉纹夜蛾、卷叶 蛾类、苹果蠹蛾、叶蝉、葡萄小食心虫、葡萄长须卷叶蛾、金刚钻、棉大卷叶螟、牧草盲蝽、马铃薯 块茎蛾、马铃薯甲虫等多种害虫L2j。目前，合成茚虫威的重要方法之一是用5一氯-1，3-氢一2一 羟基一1一氧代一2H一茚一2一羧酸甲酯(2)与氯甲酰基(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酸甲酯(3)环 合
4、L34J，因此，研究5一氯一1，3一二氢一2一羟基一1一氧代一2H一茚一2一羧酸甲酯的合成方法具有重要的 意义。聪。弋嚷乩(2)(3)*通讯作者。联系电话：010-62731356；Email：wangmincalleducn330 农药与环境安全国际会议论文集15一氯2，3一二氢2一羟基1氧代1 H茚一2羧酸甲酯(2)的合成p二羰基羧酸酯类化合物5一氯一1一氧代一2，3一二氢茚一2一羧酸甲酯(4)的a位次甲基很活泼， 极易被氧化剂氧化为a一羟基酮。目前，文献中报道的方法主要有问氯过氧化苯甲酸法和叔丁 基过氧化氢法等四种氧化方法。11 间氯过氧化苯甲酸法4醇Cl嗨V八C00H。，clA)kCO
5、OH+ nhc16(4)在惰性溶剂中用间氯过氧化苯甲酸氧化，反应2 h即可得到(2)，产率为70。该反应 为环状酮被氧化生成邻位羟基酮的反应，由于酮在氧化剂的存在下易发生BaeyerVilliger反 应生成内酯，因此，采用该法合成得到的产物后处理过程极其繁琐。12叔丁基过氧化氢法3，8C。渺coocH,+(CI-h)sCH一(政cOOC邯H3CI7HV。晶用叔丁基过氧化氢在乙酸乙酯溶剂中氧化5一氯一1一氧代一2，3一二氢茚一2一羧酸甲酯(4)，反应24 h后即可得到(2)，产率为68。用该法氧化的优点是反应条件温和，而且产品纯度较高。13氧气氧化法7c。e60c。e6 c喊BO：兴HK)c。
6、D氏OcoocB兴 c。e氏oCH3coo(4)在CoCl。的催化下，用0。为氧化剂就可将它的活泼亚甲基氧化，得到(2)，并且该氧 化方法反应时间短，具有较好的收率。14二氢奎宁催化氧化法6(4)奔&徽(2)C00CH3H(4)在二氢奎宁的催化下，用过氧化异丙苯为氧化剂可将其氧化为(2)，收率为88，且能 够得到66的对映体过量值。农药舍成与分析 33125氯一1氧代2，3二氢茚2羧酸甲酯(4)的合成5一氯一1一氧代一2，3-二氢茚一2一羧酸甲酯(4)是合成5一氯一1，3一二氢一2一羟基一1一氧代一2H一茚一2一羧 酸甲酯(2)的必需中间体，目前文献报道的合成路线主要有以5一氯一1一茚酮(5)
7、为起始原料等四 种方法。21 以5氯1一茚酮为原料4，5O+CH30COCH3(5)(4)(5)与碳酸二甲酯在氢化钠存在下，在DMF中发生缩和反应，反应完成后将反应混合液 倒人浓盐酸和冰的混合物中，用乙醚萃取，经无水硫酸镁干燥，浓缩后得到棕色油状粗产物，收 率为70。路线简单，反应条件温和，且具有较好的收率。22以4氯苯乙酸为原料3，8申墼审一CH2CH2 aOc。砖咖mOJ艺驭：竺。唑众篓H以4一氯苯乙酸为起始原料，先与二氯亚砜反应生成酰氯，然后在路易斯酸三氯化铝的催 化下与乙烯反应得到环状酮化合物，再用过氧乙酸氧化为2一羧基一5一氯代苯丙酸，在酯化得到 甲酯，最后用25甲醇钠的甲醇溶液处理
8、，得到乳黄色的固体化合物(4)。总收率36(以4一 氯苯基乙酸计)。反应过程中需用到易燃气体乙烯，较危险，但产品纯度高。23以2氨基-4一氯苯甲酸为原料9，i0一Q心吣甏0CH3姗咖mQ m垡H3OClc。ocn，一CH30Na CIQ、CH2誓CH地2COOC一珏3VH(4)将2一氨基一4一氯苯甲酸先经重氮化、酸化，然后在乙酰丙酮钯的催化下与丙烯酸甲酯反应 生成4-氯一2一(3一甲氧基一3一氧代一1一丙烯基)苯甲酸甲酯，再在高压下用氢气将双键还原后，最后332 农药与环境安全国际会议论文集用甲醇钠处理即可得到乳黄色的固体化合物(4)。总收率39 ooo(以2一氨基一4一氯苯甲酸计)。反 应过
9、程中所使用的钯催化剂价格昂贵且不易回收，后面的烯烃双键加氢又需在高压下进行，反 应条件不温和，但产品纯度高。24以间氯氯苄为原料工趣眦，面N aOH沁,。QCH2CH(COOCH02D、砘c垂OOHVCOOCH39c。0今cooc托(4)间氯氯苄在碱性条件下先与丙二酸二甲酯生成2一(3一氯苄基)丙二酸二甲酯，然后用氢氧 化钠水解得到酸，再与二氯亚砜反应生成酰氯，最后在路易斯酸三氯化铝的催化下经付一克反 应得到(4)。总收率49(以间氯氯苄计)。反应条件温和，但最后付一克反应所得到的产物中 副产物含量较高，产物后处理过程极其繁琐。3结束语茚虫威由于其作用机理独特，高活性，对人畜和环境十分安全，是
10、替代高毒、高残留及高抗 杀虫剂的理想药剂，5一氯一2，3一二氢一2一羟基一1一氧代一1H一茚一2一羧酸甲酯是合成茚虫威的关键中间 体。因此，研究其合成路线具有深远的现实意义，将为新型杀虫剂茚虫威进一步在农业生产中 的使用提供理论基础。参考文献EI-I刘长令新型高效杀虫剂茚虫威农药，2003，42(2)：4244 2陈锦露，张芝平，张一宾新颖氨基甲酸酯类杀虫剂茚虫威(indoxacarb)的合成与应用浙江化工，2005，36(1)：30323Du Pont(杜邦)杀节肢动物的嚼二嗪的制备CNll46205，19973-26 4Du Pont(杜邦)N一甲酰苯胺类杀节肢动物剂CNl062726，1
11、99749EsDu Pont(杜邦)杀节肢害虫的嚼二嗪的中闻体。CNll81065，1998566Maria R A，Olga G M，Marco B，et a1Organocatalytic Asymmetric Hydroxylation of pKeto Esters：Metal-Free Synthesis of Optically Active antiDiolsJOrgChem2004，69：816581677Xavier B，Eric L，Jacques U，et a1Monohydroxylation of cyclic and acyclic pketo esters wit
12、h molecular OXygen catalyzed by cobalt(II)chloride in neutralconditionsTetrahedron Letters，2000，41：13851387 83 Du Pont(杜邦)Preparation of arthropodicidal oxadiazinesW09529171，19954179Du Pont(杜邦)Processes for preparing indeno1，2-E1，3，4oxadiazinPdicarboxylatesW09805656，1997731r103 BayerSubstituted cinn
13、anic acids and cinnanic acid estersW00010963，199989r 1 1Daicel chemical industries，LtdNovel acid halide derivatives，their production，and production of indanonecarboxylic acid esters using the sameEPl508562，2005223农药合成与分析333Progress in Synthesis of 5-chloro。13-dih。ydro-2一hydroxy一1-oxo-2H-indene-2-car
14、boxylic Acid Methyl EsterLiu Xiping，Zhong Jiangchun，Yin Mingming，Wang Min” (Department of Applied Chemistry，College of Science， China Agricultural University，Beijing 100094，China)Abstract：5-chloro一1，3一dihydro一2一hydroxy一1一OXO一1 Hindene一2一carboxylic acid methyl ester isan important intermediate to syn
15、thesize indoxacarbThe oxidation methods of 5-chloro一1一OXO一2，3一dihydroindene一2一carboxylic acid methyl ester were reviewed in the article，moreover，the svnthesis routes of 5一ehloro一1一OXO一2，3-dihydroindene一2一carboxylic acid methyl ester were also summarizedKey words：5一chloro一1，3-dihydro一2一hydroxy一1一OXO一1 Hindene一2一carboxylic acid methyl ester；indoxacarb；synthesis
